超硬材料網

       1、引言

       以1957年美國GE公司的R.H.Wentorf采用超高壓技術合成出立方氮化硼(CBN)為開端，20世紀60～70年代初，前蘇聯、德國、日本和英國也相繼成功地合成出了CBN。鄭州磨料磨具磨削研究所于1966年合成出中國第一顆CBN，從而拉開了中國CBN研究與工業化生產的序幕。

       CBN除其硬度僅次于金剛石外，更為重要的是它還具有與金剛石不同的電、光、聲、熱與化學特性，正是這些不同的特性為其開發新的應用領域奠定了技術基礎。而與磨料級CBN不同的納米CBN與wBN和CBN膜除具有共同的基本特性外，它們都還有其自身的個性，正是其個性又為CBN開辟更新、更廣闊的應用領域提供了可能。由此可見，針對CBN材料的制備技術研究及其應用技術的拓展研究工作是大有可為的。

       從世界CBN市場發展來看，CBN的需求量每年以18%以上的速度增長。目前，世界CBN年產量約為5億克拉，其中中國占了半壁河山，不僅在數量上，而且在質量上均具有很強的競爭力。令人欣慰的是我國CBN產品得到了國外主要生產廠家及知名CBN工具制造商的認可，性能已達到國際標準，形成了批量出口。

       2、立方氮化硼研發過程及其重要意義

       在對氮化硼的研究中發現，它的結構與石墨十分相近，作為碳的致密相存在著天然金剛石，并且用人工方法使質地柔軟的碳成功地轉變成了硬度最高的金剛石。是否可能像石墨轉變成金剛石那樣，使氮化硼也轉化為致密相—閃鋅礦型氮化硼即立方氮化硼或其它結構致密的氮化硼呢？1952年，Pease在研究氮化硼時曾指出，氮化硼的結構與石墨的結構相似，但稍有不同。氮化硼的一種六角相結構中，在由六角網格排列成晶體時，每隔一層產生半個六角網絡的位移，實際上更有利于閃鋅礦型氮化硼—立方氮化硼的形成。1953年Gardini總結了有關氮化硼的文獻并試圖制備立方氮化硼，但沒有獲得成功。

       上個世紀50年代中期，由于高壓科學的發展，在極端高溫高壓條件下合成材料的基本條件—高溫高壓裝置已趨成熟。1955年，美國G.E公司人造金剛石研究小組的Hall用改進后的高溫高壓裝置首次成功地合成了人造金剛石，開創了高溫高壓下合成新材料的新領域。人造金剛石的合成，對高壓致密相氮化硼的問世起到了巨大的推動作用。

       由于非致密相氮化硼與石墨結構相似的影響，開始時總是企圖沿用合成金剛石用的觸媒如鎳、鐵、鈷等合成立方氮化硼，但均未獲得成功。直到1957年，Wentorf采用金屬鎂為觸媒，很容易地合成了具有立方結構的氮化硼(CBN)并命名為Borazon。1963年Bundy和Wentorf研究了六角氮化硼(hBN)到立方氮化硼的直接轉化問題，指出在沒有觸媒參與下，在2000K時直接轉化壓力為115×105kPa。在高溫區以立方氮化硼為主，在低溫區可形成氮化硼的另一致密相---纖鋅礦型氮化硼(wBN)。1972年，Devries和Fleicher研究了Li-BN體系的平衡問題，上述研究奠定了氮化硼相圖的實驗基礎。

       在靜態高壓法合成立方氮化硼的同時，也開展了動態高壓法合成纖鋅礦型氮化硼和立方氮化硼的研究并轉為商品生產。1974年Sawaoka等人用爆炸法使六角氮化硼轉化為纖鋅礦型氮化硼以來，至今用動態高壓法不僅可以合成wBN，而且也可以合成CBN，在轉化率方面已高達90%。

       立方氮化硼薄膜的生長研究是立方氮化硼發展的重要分支。1978年，Tadamasa報道了“多晶CBN膜”之后，在上個世紀80年代很快出現了等離子、分子流、雙電子束、高頻放電等多種制備CBN薄膜的方法[1～3]。

       立方氮化硼（Cubic Boron Nitrde，簡稱CBN）是一種自然界不存在原生礦，只能由人工合成的無機晶體材料。立方氮化硼晶體具有僅次于金剛石的高硬度，是一種典型的在機械加工領域已得到廣泛應用的超硬材料。而且，CBN晶體還是典型的III-V族化合物，其電阻率1010Ω.cm，熱導率13W/(cm.K)，可以耐受1200℃高溫，并且具有最寬6.4eV的直接帶隙，是十分優異的熱導、光電和半導體材料[1]，在高溫高功率寬帶器件微電子學領域有著廣泛的應用前景。立方氮化硼閃鋅礦結構，宏觀對稱性屬于F43m-Td群，還能產生二階線性光學效應，可以用作光的高次諧波發生器、電光調制器，可見-紫外光轉換器、光學整流器、光參量放大器等。立方氮化硼與金剛石一樣具有很強的抗幅射能力，可制備抗幅射器件。因此，立方氮化硼材料的制備、性能研究對國民經濟各領域，特別是在航天、戰爭等嚴酷環境條件下應用器件的突破有著重要的現實意義。

       3、國外立方氮化硼產品現狀

       國外的CBN磨料開發的較早，品種齊全，質量較高，其中以美國GE公司和英國的De Beers公司最具有代表性。GE公司[4]CBNI型、CBN400、CBN500 、CBN510、CBN550、TYPEI都是很具代表性的磨料。CBNI型在陶瓷結合劑磨具中應用廣泛，其顆粒形狀呈不規則塊狀，具有良好的修整性，砂輪壽命長；CBN400型具有高強度、光滑晶面和鋒利較耐磨的切削刃，其在較長的高強度斷裂面上的可微控解理，有助于磨料在很長時間內保持鋒利的切削刃；CBN500型是高強度的單晶，廣泛應用于重負荷磨削；CBN510型是表面鍍鈦的強韌性塊狀磨料；CBN550型是微晶磨料。

       Yokogawa.M等人[5]在研究單晶CBN磨料(CBNI)和微晶CBN磨料(CBN550)時發現，微晶CBN550的強度比單晶的高，切削刃不宜大面積破壞，微晶CBN砂輪的磨削性能比單晶的好2~3倍。TYPEI是其最新的產品，號稱萬能的磨料。De Beers公司的ABN200、ABN615、ABN800是其主要拳頭產品。ABN615是一種專為陶瓷結合劑磨具開發的鍍鈦磨粒，熱穩定性很高，可以做成272%的高濃度，開辟了CBN磨削鐵族材料的新應用途徑。Bailey M W等人認為[6]，ABN800磨料具有高的抗壓強度和熱穩定性，磨削時的解理很容易，破碎后保持尖銳多角狀切削刃，因而具有極佳的磨削性能，而且其強度在經受1100℃高溫仍能良好保持，由于熱穩定性很高，在苛刻的條件下磨削仍具有優秀的磨削性能。

       4、國內CBN產品的現狀

       中國在1966年成功合成出CBN后的20年時間里，合成技術進展非常緩慢，究其真實原因與工業上的需求不如金剛石那么迫切有關。20世紀80年代末90年代初的改革開放，汽車、航天航空、機械電子、微電子等行業發展的加速，給CBN的研究和產業化帶來了巨大動力。

       20世紀90年代后期，國內開始CBN觸媒的系統研發，不同特性的觸媒系列可以合成出不同特性的CBN產品，掌握了其中的若干核心技術，相繼開發出了適合合成淺黃、黃、桔紅、棕色和黑色CBN晶體的觸媒體系。同時通過對各種添加劑的研究，可以調整CBN的韌性，形成了由脆性、中等韌性到高等韌性的CBN系列產品。許多產品和國外的產品處于相似的水平上（見表1）。世界上常用的CBN品種和粒度均能批量供應，國外不能正常供應的產品我們可以批量供應。許多品種可供粒度達到30/40，如CBN120、CBN210、CBN230、CBN280等[7]。

表1  國內典型CBN產品及描述[8]

       近年來我國CBN合成技術快速發展，CBN產品品種不斷擴展，生產成本不斷降低，推動了CBN產品的產業化進程，提高了我國產品在國際市場的知名度和占有率。現在我們使用的原材料和設備全部實現了國產化，合成技術也自成體系，產業鏈完成，可以說，我們不僅成為CBN生產大國，而且也是CBN的生產強國。

       為什么進入新世紀后，我國CBN單晶產品有了快速發展，這主要是得益于針對不同CBN產品所成功開發出的系列觸媒，得益于超高壓高溫壓機的大型化及其控制技術的提高，得益于汽車、發動機、軸承、冰箱壓縮機和空調壓縮機等產量翻番的需求，再加上世界制造中心快速向中國轉移，該類產品的國際市場空間也會越來越大。這會直接帶動磨削工具產品的市場空間越來越大[9]。

       5、國內外CBN產品比較

       綜上所述，國內外CBN產品各有特色，那么國內產品的品質又如何呢？恐怕這是大家都想了解的，這里筆者引用兩組數據來說明(見表2國內外CBN磨料的常溫性能比較)。

表2  國內外CBN磨料的常溫性能比較

       CBN磨料的抗高溫氧化性是磨料的重要性能之一。圖1是上述8種CBN磨料氧化溫度差熱法分析結果 [10]。

圖1  8種CBN磨料氧化溫度差熱法分析結果

       從以上對比數據可知，國產4#CBN磨料的抗氧化性最好，3#CBN磨料與ABN800的抗氧化性能相當，國產CBN磨料中除5#磨料外都能耐1000℃以上的高溫。表明國產CBN磨料的常溫與高溫性能均達到國外CBN產品的高水平。

       國內產品穩定性顯著提高，得到國內外用戶認可。國內外CBN產品沖擊強度對比見表3。

表3  囯內外CBN沖擊強度（TI/TTI）對比

       囯內及外資CBN工具生產商基本都采用囯產CBN產品，產品得到了國內外客戶認可，性能已達到了國際標準，長期批量出口。國內外工具廠商長期大量應用實踐證明，我國CBN產品質量穩定可靠，完全能夠滿足使用需求。

       6、結語

       （1）CBN除其硬度僅次于金剛石外，更為重要的是它還具有與金剛石不同的電、光、聲、熱和化學特性，正是這些不同的特性為其開發新的應用領域奠定了技術基礎。而與磨料級CBN不同的納米CBN與wBN和CBN膜除具有共同的特性外，它們還具有其自身的個性，正是其個性又為CBN開辟更新、更廣的應用提供了可能。由此可見，CBN材料制備及其應用技術的研發工作是大有可為的。

       （2）CBN大單晶的培育技術、用CVD法培育功能性CBN晶體的技術及其在電、光、熱方面的研究等均落后于國際同行，以及納米CBN等前沿技術及其產品的開發與應用研究直接關系行業發展后勁。

       （3）CBN經過幾十年的發展，只是在作為工程材料的應用方面卓有成效，并成為當今的發展主流，但在作為功能材料方面的應用則具有潛在前景，等待人們去探索，去開發，去應用。

       今后我們在講CBN時，不僅要注意到當今CBN用作工程材料這個主流，還應加大對CBN作為功能材料及其應用技術開發，只有這樣，方可使CBN材料及其應用得以全方位的發展。

       參考文獻

       [1] 張相法，張奎，王光祖，立方氮化硼合成方法的多樣性[C]海峽兩岸超硬材料技術發展論壇論文集，2010，10：79~83

       [2] 張鉄臣，鄒廣田編著，立方氮化硼[M]吉林大學出版社1993

       [3] 王光祖，李剛，張相法，立方氮化硼合成與應用[M]河南科學技術出版社，1995

       [4] 李志宏，陶瓷結合劑CBN磨具的研究[D]天津，天津大學，1996

       [5] Yokogawa M，Yokogawa K，Grinding properties of monocrystalline and microcrystalline CBN grinding wheels，IntJ.Japan Soc.Prec.Eng.，1992，26(1)：20~26

       [6] Baaailey M W，Juchem H O，Characterization of ABN800，IDR，1996，56(568)：6~9 

       [7] 張奎，張相法，王光祖，立方氮化石硼的今天與未來[J] 工業金剛石，2010，1/2：9~13

       [8] 張相法，張奎等，超高壓合成CBN新進展[C]第五屆鄭州國際超硬材料及制品研討會論文集，2008，9：27~33

       [9] 李志宏，趙博等，驕人的成就 光輝的未來[C]第五屆鄭州國際超硬材料及制品研討會論文集，2008，9：1~16

       [10] 劉暁玲，魯濤等，國內外常用陶瓷CBN磨料的性能對比[C]第四屆中國金剛石相關材料及應用學術會議論文集，2010，8：14~23