超硬材料網(wǎng)

        四配位（sp3雜化）是碳在高壓下的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型。然而，在非常大壓力范圍內(nèi)面心立方是熱力學(xué)最穩(wěn)定的金剛石結(jié)構(gòu)。因此，如何合成非立方相的新型金剛石材料面臨理論和技術(shù)上的挑戰(zhàn)。

        近日，吉林大學(xué)物理學(xué)院、綜合極端高壓科學(xué)中心、高壓與超硬材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉冰冰教授、唐虎教授團(tuán)隊(duì)在新型金剛石合成領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。在國(guó)家重大科技基礎(chǔ)設(shè)施“綜合極端條件實(shí)驗(yàn)裝置一高溫高壓大體積材料研究系統(tǒng)”的大腔體壓機(jī)中引入非平衡單軸應(yīng)力關(guān)鍵核心技術(shù)，制備出毫米級(jí)高質(zhì)量六方金剛石和次晶態(tài)金剛石。與中山大學(xué)侯仰龍教授、朱升財(cái)教授團(tuán)隊(duì)合作，利用先進(jìn)大尺度分子動(dòng)力學(xué)模擬在原子層面闡明了石墨和富勒烯在非平衡高壓下形成六方金剛石和次晶態(tài)金剛石的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

        系列成果以“Direct synthesis of millimeter-sized hexagonal diamond from graphite”、“Key for Hexagonal Diamond Formation: Theoretical and Experimental Study”和“Uniaxiality-Induced Reduced-Pressure Synthesis of Ultrahard Paracrystalline Diamond”為題分別發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《Science Bulletin》、《Journal of the American Chemical Society》和《Advanced Materials》上。

        毫米級(jí)純相六方金剛石的合成和石墨高壓相變研究

        六方結(jié)構(gòu)的金剛石自上世紀(jì)60年代被提出以來(lái)，因其理論硬度比立方金剛石高50%而備受關(guān)注。然而六方金剛石的形成機(jī)制不清和高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，使得純相六方金剛石難以合成。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為傳統(tǒng)的大腔體高壓裝置（6-8）極易破壞石墨層脆弱的堆垛次序，丟失通過(guò)石墨合成六方金剛石本征的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，這是過(guò)去半個(gè)世紀(jì)無(wú)法獲得純相六方金剛石的關(guān)鍵。

        針對(duì)這一技術(shù)難題，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一套新的高溫高壓裝置（6-8-2）：在傳統(tǒng)的高壓裝置中引入單軸應(yīng)力，在壓縮過(guò)程中保護(hù)了石墨的本征結(jié)構(gòu)，以利于六方金剛石的形成（中國(guó)授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利：ZL 2024 1 0904498.8）。利用該裝置在20 GPa/1773 K的溫壓條件下成功合成了毫米級(jí)純相六方金剛石（圖1），并結(jié)合宏觀XRD和微觀PED分析排除了樣品中石墨和立方金剛石存在的可能性。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖2），清晰地闡明了石墨通過(guò)一個(gè)“正交石墨”中間相轉(zhuǎn)變到六方金剛石并指出六方金剛石在形核和生長(zhǎng)過(guò)程中受熱動(dòng)力學(xué)影響會(huì)形成本征的層錯(cuò)。

圖1. 合成的六方金剛石塊體的結(jié)構(gòu)表征：XRD（a）；Raman（b）；EELS（c）；PED（d-e）；HRTEM（f-g）；模擬的原子結(jié)構(gòu)圖（h）。

圖2. 六方金剛石的合成機(jī)制：高溫高壓下AB堆垛的石墨向六方金剛石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

        同時(shí)，研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)選擇對(duì)壓力十分敏感。降低壓力將促進(jìn)石墨向熱力學(xué)穩(wěn)定的立方金剛石發(fā)生轉(zhuǎn)變（圖3）。證實(shí)了高壓低溫條件通過(guò)抑制石墨層間滑移優(yōu)先穩(wěn)定六方金剛石相；而溫度升高或壓力降低則會(huì)激活立方金剛石成核的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。結(jié)果顯示15 GPa是一個(gè)臨界壓力，在這個(gè)壓力下，石墨同時(shí)向立方和六方金剛石發(fā)生轉(zhuǎn)變。石墨的（002）面轉(zhuǎn)變?yōu)榱降模?00）和立方的（111）面，形成了獨(dú)特的立方/六方異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。不同于傳統(tǒng)認(rèn)知的立方（111）和六方（002）形成的共格界面。

圖3. 在低壓（15 GPa）合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的立方/六方金剛石復(fù)合材料。

        研究系統(tǒng)表征了六方金剛石的力學(xué)與功能特性（圖4）。揭示了合成六方金剛石具有顯著的力學(xué)各向異性：垂直（100）面方向維氏硬度達(dá)165±4 GPa，平行方向?yàn)?24±4 GPa。垂直方向硬度值較立方金剛石(100)面提升61.8%。納米壓痕測(cè)試顯示六方金剛石楊氏模量（100）面達(dá)1132±5 GPa，立方金剛石(100)面（1060±15 GPa）提升6.8%。六方金剛石具有4.59 eV的帶隙，較單晶立方金剛石（5.11 eV）收窄10.2%。熱重-差熱（TG-DSC）分析表明六方金剛石在空氣中可穩(wěn)定至900 K。

圖4. 六方金剛石的物理化學(xué)性質(zhì)：維氏硬度（a）；納米壓痕硬度和楊氏模量（b）；硬度vs剪切模量圖（c）；光學(xué)帶隙（d）；抗氧化性（e）。

        該研究成果“Direct synthesis of millimeter-sized hexagonal diamond from graphite”的第一完成單位為吉林大學(xué)物理學(xué)院、高壓與超硬材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和綜合極端條件高壓科學(xué)中心，論文第一作者為袁曉紅博士、共同一作為陳顧文（中山大學(xué)畢業(yè)碩士研究生，現(xiàn)為復(fù)旦大學(xué)在讀博士研究生）。劉冰冰教授、朱升財(cái)教授（中山大學(xué)）和唐虎教授為論文共同通訊作者。吉林大學(xué)劉兆東教授、胡闊博士后、潘越博士研究生、廈門(mén)大學(xué)王鳴生教授和程勇助理教授團(tuán)隊(duì)、北京高壓科學(xué)研究中心劉扶陽(yáng)研究員、燕山大學(xué)柯雨蛟老師重點(diǎn)參與了該項(xiàng)研究。

        研究團(tuán)隊(duì)還與中山大學(xué)候仰龍教授、朱升財(cái)教授團(tuán)隊(duì)合作闡明了六方金剛石在高溫高壓環(huán)境下的形成機(jī)制，指明了石墨基面AB層堆疊和抑制層間的過(guò)度滑移是合成六方金剛石的關(guān)鍵。發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨ABAB堆垛保持良好，沿石墨[001]方向的準(zhǔn)單軸壓縮抑制橫向滑移，溫度條件溫和時(shí)，石墨會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠D；而當(dāng)ABAB堆垛受到干擾或?qū)踊凭嚯x較大時(shí)，石墨會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃D。

        當(dāng)石墨的ABAB堆垛保持完好時(shí)，在高壓低溫條件下通過(guò)短距離（1.8 ?）的層間滑動(dòng)可以轉(zhuǎn)變到AB'AB'堆垛的正交石墨隨后通過(guò)層間成鍵直接轉(zhuǎn)變到六方金剛石（圖5）。在高溫條件下，可以越過(guò)長(zhǎng)距離滑移勢(shì)壘，通過(guò)長(zhǎng)距離（3.1 ?）滑移，石墨趨向于轉(zhuǎn)變?yōu)锳BCABC堆疊的菱方石墨，從而有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的立方金剛石形成。此外，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)（圖6）：一旦石墨被嚴(yán)重變形，其本征ABAB堆垛受到破壞從而變得無(wú)序。局部的無(wú)序堆垛石墨趨向于滑動(dòng)到ABCABC堆疊的菱方石墨，實(shí)現(xiàn)局部的立方金剛石形核。這解釋了過(guò)去傳統(tǒng)高溫高壓實(shí)驗(yàn)難以合成六方金剛石的原因。

圖5. (a)成核過(guò)程中的石墨層滑動(dòng)距離; (b) 滑動(dòng)距離對(duì)HD和CD形成影響的示意圖。

圖6. 在20 GPa-1200 ℃條件下，分別沿z軸和xy平面熱壓縮石墨實(shí)現(xiàn)向六方金剛石（HD）和立方金剛石（CD）的相變研究。

        該研究成果“Key for Hexagonal Diamond Formation: Theoretical and Experimental Study”的第一完成單位為中山大學(xué)。中山大學(xué)材料學(xué)院朱升財(cái)副教授、陳顧文同學(xué)，以及吉林大學(xué)物理學(xué)院、高壓與超硬材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和綜合極端條件高壓科學(xué)中心袁曉紅博士為文章的第一作者，中山大學(xué)朱升財(cái)副教授、侯仰龍教授、吉林大學(xué)唐虎教授擔(dān)任共同通訊作者，作者還有中山大學(xué)碩士生萬(wàn)明昊，廈門(mén)大學(xué)程勇助理教授、王鳴生教授，吉林大學(xué)徐保銀博士研究生。

        高質(zhì)量、透明次晶態(tài)金剛石的“低壓”合成

        碳材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)多樣性和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在材料科學(xué)領(lǐng)域一直備受關(guān)注。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在無(wú)序碳材料合成和性能開(kāi)發(fā)領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)步。其中，次晶態(tài)金剛石由于其獨(dú)特的近中程序結(jié)構(gòu)，作為一類(lèi)特殊地?zé)o序sp3碳而備受關(guān)注。2021年北京高壓科學(xué)研究中心緱慧陽(yáng)研究員領(lǐng)導(dǎo)團(tuán)隊(duì)首次合成了次晶態(tài)金剛石（Nature 599, 605–610, 2021，唐虎教授為文章一作）。

        然而，研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為其30 GPa的合成壓力仍然太高，不利于其未來(lái)的工業(yè)化制備和應(yīng)用。針對(duì)這一問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)在高溫高壓環(huán)境中引入單軸應(yīng)力，在16 GPa-1600 K溫壓條件下實(shí)現(xiàn)了次晶態(tài)金剛石的合成，其合成壓力降低了50%（圖7）。值得注意的是，該合成壓力是已工業(yè)化實(shí)現(xiàn)的壓力水平，這意味著次晶態(tài)金剛石具有了工業(yè)化生產(chǎn)的可能性。

圖7. 突破高溫高壓下C60的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)相圖，在16GPa-1600 K條件下獲得透明次晶態(tài)金剛石。

        為了深入探究單軸應(yīng)力對(duì)次晶態(tài)金剛石合成的影響，研究團(tuán)隊(duì)借助大尺度分子動(dòng)力學(xué)對(duì)比了C60分子在單軸壓力(NIP)和靜水壓(IP)條件下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，證明了單軸應(yīng)力的引入顯著破壞了C60分子的球?qū)ΨQ(chēng)結(jié)構(gòu)，致使其在較低的壓力下坍塌。這一過(guò)程加速了C60在高壓下非晶化（圖8），有助于其在低的壓力條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榇尉B(tài)金剛石。這項(xiàng)研究揭示了單軸性應(yīng)力在低壓次晶態(tài)金剛石過(guò)程中的關(guān)鍵作用，為開(kāi)發(fā)新型低成本高壓材料提供了一種有效的策略。

圖8. 分子動(dòng)力學(xué)模擬C60在非平衡壓力環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變。

        該研究成果“Uniaxiality-Induced Reduced-Pressure Synthesis of Ultrahard Paracrystalline Diamond”的第一完成單位為吉林大學(xué)物理學(xué)院、高壓與超硬材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和綜合極端條件高壓科學(xué)中心，論文第一作者為潘越博士研究生、共同一作為袁曉紅博士，劉冰冰教授、唐虎教授、中山大學(xué)朱升財(cái)教授、胡闊助理研究員為該文的共同通訊作者，合作者包括廈門(mén)大學(xué)王鳴生教授和程勇助理教授、吉林大學(xué)劉兆東教授、李全軍教授、徐保銀博士研究生、劉書(shū)成博士研究生、王志同碩士研究生和王世達(dá)碩士研究生。

        以上研究受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No. 2018YFA0305900)、國(guó)家自然科學(xué)基金(U23A20561, 12274383, 21703004, 52172240)、高壓與超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(No.202403)和廣東省自然科學(xué)基金（No. 2025A1515012119）等項(xiàng)目的共同資助。同時(shí)也得到了國(guó)家重大科技基礎(chǔ)設(shè)施-綜合極端條件實(shí)驗(yàn)裝置B1和B3線(xiàn)站的大力支持。

        文章信息和鏈接：

        https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927325002269?via%3Dihub

        https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16312

        https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500037