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       隨著現代電子設備（包括計算、5G/6G、電池和電力電子設備）的不斷微型化、集成化和高性能化，功率密度的不斷增加導致設備通道中出現嚴重的焦耳熱和高溫。隨之而來的是性能下降和器件失效 。高效散熱正成為電子產品中的一個重要問題。為緩解這一問題，在電子器件上集成先進的熱管理材料可顯著提高其散熱能力。

       金剛石具有優異的熱性能，在所有塊狀材料中具有最高的各向同性熱導率（k= 2300W/mK），并且在室溫下具有超低的熱膨脹系數（CTE=1ppm/K）。金剛石顆粒增強銅基體（金剛石/銅）復合材料作為新一代熱管理材料，因其潛在的高k值和可調CTE而受到極大關注 。然而，金剛石和銅在許多性能上存在明顯的不匹配，包括但不限于CTE（數量級上的明顯差異，如圖 (a)所示）和化學親和性（互不固溶，不發生化學反應 ，如圖 (b)所示）。

銅和金剛石之間的顯著性能差異 (a) 熱膨脹系數 (CTE)和 (b) 相圖   圖源：論文

       這些不匹配不可避免地造成了金剛石/銅復合材料在高溫制造或集成過程中固有的低結合強度和金剛石/銅界面的高熱應力。因此，金剛石/銅復合材料不可避免地會遇到界面開裂問題，熱傳導性能也會大大降低（當金剛石和銅直接結合時，其k值甚至比純銅還要低得多（< 200W/mK））。

       目前，主要的改進方法是通過金屬合金化或表面金屬化對金剛石/金剛石界面進行化學改性。在界面上形成的過渡夾層將提高界面結合力，而相對較厚的夾層更有利于承受界面開裂。如參考文獻所述，要達到粘合效果，夾層的厚度需要數百納米甚至微米。然而，金剛石/銅界面上的過渡中間層，如碳化物（TiC、ZrC、Cr3C2 等），具有較低的本征熱導率（<25W/mK，比金剛石或銅小幾個數量級）。從提高界面散熱效率的角度來看，必須盡量減小過渡夾層的厚度，因為根據熱阻序列模型，界面熱導率（G銅-金剛石）與夾層厚度（d）成反比關系：

       相對較厚的過渡中間層有利于提高金剛石/金剛石界面的界面結合力，但中間層本身熱阻過大不利于界面傳熱。因此，整合金剛石和銅的一個重大挑戰是在采用界面改性方法時，既要保持較高的界面結合強度，又不能過度引入界面熱阻。

       界面的化學狀態決定了異質材料之間的界面結合強度。例如，化學鍵遠高于范德華力或氫鍵。另一方面，界面兩側的熱膨脹不匹配（其中T分別指 CTE 和溫度）是決定金剛石/銅復合材料界面結合力的另一個關鍵因素。如上圖 (a)所示，金剛石和銅的熱膨脹系數在數量級上存在明顯差異。

       一般來說，熱膨脹不匹配一直是影響許多復合材料性能的關鍵因素，這是因為冷卻過程中填料周圍的位錯密度會顯著增加，尤其是在非金屬填料增強的金屬基復合材料中，如AlN/Al復合材料、TiB2/Mg復合材料、SiC/Al復合材料和本文研究的金剛石/銅復合材料。同時，金剛石/銅復合材料的制備溫度較高，在傳統工藝中通常大于 900°C。明顯的熱膨脹不匹配很容易在金剛石/銅界面的拉伸狀態下產生熱應力，導致界面粘附力急劇下降，甚至界面失效 。

       也就是說，界面化學狀態決定了界面結合強度的理論潛力，而熱失配決定了高溫制備復合材料后界面結合強度的下降程度。因此，最終的界面結合力是上述兩個因素博弈的結果。然而，目前大多數研究都側重于通過調整界面的化學狀態來提高界面結合強度，例如通過過渡夾層的類型、厚度和形態來提高界面結合強度。而界面上嚴重的熱失配導致的界面結合強度下降還沒有引起足夠的重視。

       具體實驗

       如下圖(a)所示，制備過程包括三個主要階段。首先，通過射頻磁控濺射沉積法在 500°C下在金剛石顆粒（型號：HHD90，目數：60/70，中國河南黃河旋風股份有限公司）表面沉積標稱厚度為70nm的超薄Ti涂層。采用高純度鈦板（純度：99.99%）作為鈦靶（源材料），氬氣（純度：99.995%）作為濺射氣體。通過控制沉積時間來控制鈦涂層的厚度。在沉積過程中，采用了基片旋轉技術，使金剛石顆粒的所有面都暴露在濺射氣氛中，并將Ti元素均勻地沉積在金剛石顆粒的所有表面平面上（主要包括兩種刻面：(001) 和 (111)）。其次，在濕法混合過程中加入10wt% 的酒精，使金剛石顆粒均勻分布在銅基體中。純銅粉（純度：99.85wt%，粒度：5～20μm，中國中諾先進材料技術有限公司）和優質單晶金剛石顆粒分別用作基體（55vol%）和增強體（45vol%）。最后，用10-4Pa的高真空去除預壓復合材料中的酒精，然后用粉末冶金法（火花等離子燒結，SPS）將銅和金剛石復合材料致密化。

（a）金剛石/銅復合材料的制備過程示意圖；（b）SPS 粉末冶金制備中的不同燒結工藝   圖源：論文

       在SPS制備過程中，我們創新性地提出了低溫高壓（LTHP）燒結工藝，并將其與超薄涂層（70nm）的界面改性相結合。為了減少涂層本身熱阻的引入，這項工作采用了超薄界面改性層（70nm）。為了進行比較，我們還使用傳統的高溫低壓（HTLP）燒結工藝制備了復合材料。HTLP燒結工藝是一種傳統的配方，在之前報道的作品中被廣泛用于將金剛石和銅集成到致密復合材料中。這種HTLP工藝通常使用 > 900°C 的高燒結溫度（接近銅的熔點）和～50MPa的低燒結壓力。然而，在我們建議的LTHP工藝中，燒結溫度設計為600°C，遠低于銅的熔點。同時，通過用硬質合金模具取代傳統的石墨模具，燒結壓力可大幅提高至300兆帕。上述兩種工藝的燒結時間均為10分鐘。在補充材料中，我們對優化 LTHP 工藝參數進行了補充說明。不同工藝（LTHP和HTLP）的詳細實驗參數見上圖(b)。

       結論

       以上研究旨在克服這些挑戰，并闡明改善金剛石/銅復合材料熱傳輸性能的機制。

       1、開發了一種新的集成策略，將超薄界面改性與LTHP燒結工藝相結合。所獲得的金剛石/銅復合材料實現了763W/mK的高k值，CTE值小于10ppm/K。同時，在金剛石體積分數較低（45%，而傳統粉末冶金工藝為50%-70%）的情況下也能獲得較高的k值，這意味著通過減少金剛石填料的含量可以大幅降低成本。

       2、通過提出的策略，精細的界面結構被表征為金剛石/TiC/CuTi2/Cu 層狀結構，這大大減少了過渡層間厚度，使其達到～100nm，遠小于以前使用的幾百納米甚至幾微米。然而，由于制備過程中熱應力破壞的減少，界面鍵合強度仍然提高到共價鍵水平，界面鍵合能為3.661J/m2。

       3、由于厚度超薄，精心制作的金剛石/銅界面過渡夾層具有較低的熱阻。同時，MD 和Ab-initio模擬結果表明，金剛石/碳化鈦界面具有良好的聲子特性匹配，并具有出色的傳熱能力（G> 800MW/m2K）。因此，兩種可能的傳熱瓶頸已不再是金剛石/銅界面的限制因素。

       4、界面結合強度有效提高到共價鍵水平。然而，界面傳熱能力（G= 93.5MW/m2K）并沒有受到影響，從而在兩個關鍵因素之間實現了極佳的平衡。分析表明，這兩個關鍵因素的同時改善是金剛石/銅復合材料具有優異熱傳導性能的原因。

       以上內容整理自https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111925