超硬材料網(wǎng)

　　石墨內(nèi)含層狀結(jié)構(gòu)，在某些外因作用下，一些分子、原子、離子或粒子團(tuán)可被插入石墨層間，形成層間化合物。石墨層間化合物在瞬間高溫作用下，由于內(nèi)含的插層物急劇分解和氣化，并劇烈膨脹達(dá)數(shù)十到數(shù)百倍，形成物被稱為膨脹石墨。膨脹石墨是一種疏松多孔的石墨材料，經(jīng)碾壓等過程可制成不同孔隙的多孔材料，在環(huán)境、化工、能源、消防、建筑等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
　　采用傳統(tǒng)高溫膨化法制備的膨脹石墨，其孔隙率非常大，孔徑也很大，大多數(shù)孔隙限制了多孔石墨的應(yīng)用，降低了應(yīng)用效果。本文采用新穎和微波法，對石墨進(jìn)行膨化處理。由于微波法與高溫膨化法對石墨作用機(jī)制的不同，可產(chǎn)生不同的膨化效果。通過控制微波加熱的功率、時間等參數(shù)，可容易地調(diào)整對石墨處理的強(qiáng)弱程度。此外，微波法開停方便，具有高效和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
　　1．實驗方法
　　1． 1石墨插層處理
　　采用化學(xué)法對石墨進(jìn)行插層處理。選用的插層劑為濃度98%的硫酸，氧化劑為高錳酸鉀。石墨為天然鱗片石墨890＃和592＃，由河北省保定市聯(lián)星碳化物有限公司提供，其細(xì)度分別為80目和50目，含碳量分別為90%和92%。
　　調(diào)節(jié)水浴的溫度在40~60℃之間，然后將一個玻璃燒杯放入水浴。先向玻璃燒杯中倒入30g濃硫酸，在不斷攪拌的條件下，再倒入預(yù)先混好的高錳酸鉀和石墨的混合物。混合物中含石墨10g，粉末關(guān)高錳酸鉀2g。采用磁棒方式攪拌。控制水浴溫度恒定，使插層反應(yīng)持續(xù)1h。然后采用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過濾石墨鱗片，進(jìn)行水洗。水洗過程如下：首先將過濾的石墨鱗片放入一1000ml和燒杯中，加入500ml清水，用玻璃棒攪拌約2-3min，測其pH值，再用200目不銹鋼絲網(wǎng)過濾。重復(fù)上述水洗過程，測量并記錄清洗水液的pH。隨清洗次數(shù)增加，pH值逐漸接近中性。一般情況下，第2次清洗水液的pH值為00.4左右，第5次清洗水液的pH值為6~7。經(jīng)清洗的石墨插層物入入70℃烘箱中進(jìn)行干燥，干燥時間為12h左右。
　　 1． 2微波膨化
　　取干燥好的石墨插層物進(jìn)行膨化，制備膨脹石墨。選用普通家用微波爐作為微波發(fā)生裝置，微波爐的型號為Galanz WP800,其額定輸入功率為1200w，微波輸出功率為800w。采用旋鈕方式連續(xù)調(diào)節(jié)微波發(fā)生功率，從136w到800w.
　　石墨具有導(dǎo)電特性，其內(nèi)部在微波作用下什產(chǎn)生很強(qiáng)的渦電流，具有非常快和強(qiáng)烈的加熱效應(yīng)。因此，采用微波法加熱石墨效率非常高。在500w左右的微波功率下，微波作用10s左右即可使石墨發(fā)生較徹底的膨脹。向下 波法膨化石墨的優(yōu)點(diǎn)：操作簡單、效率高、安全、膨化均勻、設(shè)備成本低等。
　　 1． 3孔結(jié)構(gòu)表征
　　采用汞壓入法測量多孔石墨的孔結(jié)構(gòu)。所用儀器為 uantachrome公司生產(chǎn)的Autoscan-60型壓汞測孔儀。該儀器測試壓力范圍為0.003~414Mpa，測試孔徑范圍為2~8000nm，體積為分辨率為0.001cm2，壓力精度優(yōu)于滿量程和0.25%.
　　2實驗結(jié)果和討論
　　 2． 1微波法和高溫民爐法比較
　　采用化學(xué)法制備插層物、并采用微波法膨化制備多孔石墨該石墨孔結(jié)構(gòu)測量結(jié)果，見圖1。作為對比，圖中還給出了傳統(tǒng)高溫電爐法膨化制備多孔石墨時的孔結(jié)構(gòu)測量結(jié)果。其中，圖1a為孔數(shù)步隨孔直徑和分布曲線，圖1b為孔容積隨孔直徑和分布曲線。可以看出，兩種膨化法制備的多孔石墨的孔結(jié)構(gòu)差別很大。
　　
　　孔數(shù)目的角度分析，微波法制備的多孔石墨的孔徑分布在100nm以下，而高溫電爐法制備和多孔石墨的孔徑分布在30~800nm之間。如采用孔容積分析，則微波法制備的多孔石墨的孔徑分布在1000nm以下，其中大部分分布在100nm 以下；而高溫電爐法制備的我孔石墨的孔徑分布在30~8000nm 之間。可以認(rèn)為，微波法制備的多孔石墨內(nèi)的孔，基本上是納米級的，而傳統(tǒng)高溫電爐制備的多孔石墨中的孔，介于納米級和微米之間。
　　2． 2微波作用時間的影響
　　圖2給出了微波作用 時間對我孔石墨孔結(jié)構(gòu)的影響測試結(jié)果。圖中石墨插層物在微波作用下，曲線1代表的是剛發(fā)出的火花冰立即將微波關(guān)閉的情況。曲線2代表的是充分膨脹的情況。在實際操作中，在500w的微波功率條件下，微波作用時間前一種情況一般在2s左右，而后一種情況在10s左右。
　　
　　由圖2a可知，隨微波作用時間了延長，最可幾孔徑略為增大，但變化很小，但孔徑分布范圍卻發(fā)生的較大幅度的變化，從4~20nm增為4~100nm；再由圖2b可知，微波作用時間的影響非常顯著：一方面，隨微波作用時間的延長，孔的容積明顯增大，另一方面，其孔徑分布范圍也大為拓展，由4~20nm增為4~1000nm。
　　2． 3鱗片石墨細(xì)度的影響
　　如圖3所示，無論是從孔數(shù)目的角度，還是從孔容積的角度，其最可幾孔徑都會隨著鱗片粒徑的減小而減小。因此，采用粒徑較小的鱗處片石墨原材料制備的多孔石墨，具有更多的小孔。而從圖3b中可看出，粒徑對總孔容積的影響不大。
　　2． 4pH值的影響
　　圖4給出了石墨插層物水洗過程中水洗液的PH對多孔石墨孔結(jié)構(gòu)和影響。其中，曲線1代表水洗兩次，最后的水洗液的pH為0.4；曲線2代表水洗5次，最后的水洗液的pH值為6.2。
　　
　　從圖4可看出，水洗次數(shù)和水洗液的pH對多孔石墨的孔結(jié)構(gòu)性的影響不大，最可幾孔徑幾乎不受影響，而且總的孔容積的變化也不大。水洗次數(shù)少、水洗液pH值低的多孔石墨的孔徑分布曲線，比水洗次數(shù)多、水洗液pH值高時略平坦些。
　　3結(jié)語
　　縱深法和微波法微備的納米級多孔石墨 ，與高溫電爐法垢相比，具有很好的納米孔隙；且其孔結(jié)構(gòu)受水洗次數(shù)（水洗液的pH值）、微波作用時間和鱗片石墨粒度的影響。
　　微波膨脹石墨效率高，公需幾秒鐘即可使石墨充分膨脹。因此，在工業(yè)生產(chǎn)流水線，可包括一個微波腔體，在其兩側(cè)開有進(jìn)口和出口，由履帶將可膨脹石墨連續(xù)地送進(jìn)腔體中，控制履帶行進(jìn)速度，使石墨在腔體中恰好充分膨脹，膨脹后的石墨由出口傳出，可提高膨脹石墨的生產(chǎn)效率。
　　(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境材料研究所 張東 田勝力 肖德炎)