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        河南工業大學材料科學與工程學院   楊德威 栗正新

        導讀：本文簡要闡述了熱絲CVD制備金剛石薄膜的技術原理，探討了影響金剛石薄膜生長的主要因素，分析了如何通過改進設備及優化工藝參數生長出良好的金剛石薄膜。

        關鍵詞：  熱絲CVD;襯底；金剛石薄膜；化學氣相沉積

        引言

　　上世紀80年代初，歐美日等發達國家掀起了化學氣相沉積合成金剛石膜新材料的研究，到90年代，從理論上基本上摸清了化學氣相沉積金剛石膜的生長機制，進入21世紀，無論從沉積技術，加工技術還是應用方面都取得了極大的進展。這期間，人們開發了熱絲CVD法，直流等離子CVD法，射頻等離子CVD法，微波等離子CVD法，直流電弧等離子CVD法，火焰燃燒CVD法，甚至激光CVD法等，經過20多年的發展，就其產業化規模和影響力來講，微波CVD和熱絲CVD為主要應用技術。與微波相比，熱絲化學氣相沉積金剛石薄膜技術成本較低，設備簡單，易于大面積生長，目前直徑和厚度已達300mm和2mm以上，該方法在涂層方面取得很好的成績，代表性的企業有美國的SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK等公司。

　　但熱絲CVD法需要控制的因素很多，任何一個因素控制不好，就會得到質量不好金剛石薄膜，甚至沉積不出金剛石薄膜，因此有必要對其影響因素進行研究。

　　1.    熱絲化學氣相沉積合成金剛石薄膜原理

　　在2200℃左右的高溫熱絲加熱下，促使反應碳氫氣體解離激發，產生大量的活性碳氫基團，原子，電子，離子等反應粒子，經過一系列復雜化學反應到達基體表面，在合適的地點形核，生長成為金剛石，如圖1-1為熱絲CVD沉積過程。

　　圖 1-1 熱絲化學氣相沉積過程

　　Fig 4-1 HFCVD Process

　　CVD法沉積金剛石薄膜利用高自由能碳原子，較低溫度下合成金剛石薄膜，該條件下，石墨碳為穩定相，石墨金剛石之間自由能相差很小，反應大部分碳轉化為SP2結構石墨，少部分轉化為SP3結構金剛石，沉積過程原子氫起到了轉化SP2石墨到SP3金剛石作用。

2.     影響金剛石薄膜生長的主要因素

　　2.1     襯底（基片）材料

　　基片材料是影響金剛石膜成核生長的關鍵因素之一。選擇基材過程中，一般遵循這幾點：⑴所選基材易在該基材表面生成該種基材碳化物的材料，如Ti、Zr、Mo、W、Si,金剛石等，在它們表面就易形成TiC、ZrC、MoC、WC、SiC等基材碳化物。⑵所選基材膨脹系數或晶格結構與金剛石盡量接近或差別不大，否則，沉積生長的膜層就會因受熱膨脹過大、過小造成膜層剝離和龜裂。⑶所選基材可被腐蝕去除，以利于制備出純金剛石膜。

　　基體材料科可歸納為三類：⑴強碳化物形成材料，像Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo等；⑵強溶碳材料，像Fe、Co、Ni等；⑶既不與碳反應又不溶碳材料，像Cu、Au等。目前常用的基體材料有硬質合金（WC-Co6%~WC-Co12%）、硅片、鉬等。

　　2.2    基體預處理

　　由于在襯底材料表面生成金剛石薄膜是屬于異相成核，固體表面的的存在可以大大降低成核的自由能，強化成核作用，因而未經預處理的襯底往往只能得到金剛石顆粒，難以成膜。對基片進行預處理，是為了增加成核密度，以使基片產生許多利于金剛石生長的缺陷-成核中心。造成的缺陷和損傷就可以大大提高成核速度，表面缺陷密度越大，金剛石成核密度就越高，實驗證明，成核密度一般在1×108個/cm2的量級，就能沉積出連續多晶的金剛石薄膜。在機械加工和厚膜領域，所用的工模具大部分是硬質合金材料制成，因此，我們著重描述硬質合金預處理。

　　目前采用的硬質合金材料中都含有粘結相鈷，雖然鈷的存在可以提高基體的韌性，但也存在促進非金剛石相的生成、溶解生成的金剛石、造成膜基附著性差等缺點，為此在金剛石膜沉積前一般都要對基體進行處理，以減小或去除鈷的影響，主要方法如表2-1. 

　　2.3    溫度

　　這部分包括熱介溫度和襯底溫度。燈絲溫度一般為2200℃左右，當熱絲溫度過低（約1600℃），不僅沉積速率低，而且金剛石的成份大幅降低；只有在適中的較高溫度下才能獲得較為理想的金剛石膜，這是因為較高的溫度條件下，產生了過飽和H,CH3-,OH-等活性原子，這就有了生長金剛石的必要條件，當熱絲溫度太高時，熱絲表面形成的碳化物層會產生揮發，污染襯底上的金剛石膜，另外，因溫度超過1200℃金剛石將會發生石墨化，所以襯底溫度應保持在1100℃以內。

　　基片溫度同樣對成膜質量有很大影響，溫度過高或過低都會引起非晶碳和石墨相的形成。當基片溫度過低時（小于500℃），沉積的膜層，含有較高的類金剛石結構，這是因為過低的溫度，形成了非晶碳和石墨所致，同時也造成了H2離解成氫原子對石墨相的刻蝕作用不足，也是產生含有類金剛石結構的主要原因。當基片溫度過高，部分的金剛石被氣化而不能連續成膜。不同的反應氣源，其適合的基片溫度略有不同，對于CH3COCH3-H2系統，適宜的基片溫度為650~700℃左右，當氣源為C2H5OH-H2時，基片溫度應更高一些，當氣源為CH4-H2系統時，基片溫度一般為750-900℃都可以得到較好的金剛石薄膜。

         另外，基體溫度常用鎧裝熱電偶獲得，熱絲溫度則用雙色紅外溫度儀測量（可透過腔體石英觀察窗測溫）。

　　2.4    氣壓

       它是一個通入反應的碳氫氣源的總流量減去被真空泵抽走的氣體的一個動態平衡過程。氣壓升高，分子平均自由程減小，原子間的平均自由程減小，就使得等離子體中的電子溫度降低，因而氣源分子被電子離解的作用就減小，降低了電離率。與此同時，真空沉積室內反應氣體的分子數增多，增加了電子碰撞各種氣體基團的機會，使碰撞復合的幾率增大。Harris[8]用熱絲法研究氣壓與金剛石膜生長速率時發現，在幾千帕左右的壓力下，金剛石的生長速率達到最大。王季陶等人在800℃用CH4-O2-H2的混合氣源，分別控制氣壓4Kpa,.3Kpa,6.7Kpa,10Kpa,對金剛石生長的成核密度進行了研究，結果表明，隨著氣壓的升高，金剛石生長的成核密度下降。Kadono[10]用CH3OH-H作氣源，在0.013~0.067Kpa范圍的氣壓下，在沉積時觀察到，隨著壓力在一定范圍內升高，金剛石膜的生長速率減小，質量卻有提高。這些實驗說明氣壓對金剛石的成核密度，生長速率有明顯影響，因而在沉積中，有必要選擇好合適的反應氣壓。

        2.5   熱絲

        目前，用于制作熱絲的材料主要有鎢，鉭和錸。鎢絲便宜，鉭絲和錸絲較貴，鉭絲高溫性能好于鎢絲，常用熱絲規格為φ0.2~φ0.8mm.熱絲使用前必須進行"氫處理"、"碳化處理".在氫氣氣氛下，緩慢通電至白熱（2000~2200℃），保持半小時內，這樣不僅消除了因熱絲折繞形成的應力，而且也起到了熱絲定型和為薄膜沉積提供一個潔凈的環境，之后通入一定量的甲烷（通入量比開始沉積時稍多），這個時間為1小時左右，熱絲表面被一層碳化鎢包覆，大大減少了絲材的揮發。

        另外為了進一步提高熱絲溫度和減少熱絲揮發污染，陳振環等人提出了"包鎢鉭絲"的思想，他們用多股鉭絲相互纏絞一起，絲間形成的溝槽，用較細的鎢絲纏繞填進去，高溫下氫處理和碳化處理，最后熔為一體。結果表明，熱絲可以在2600℃下使用，金剛石生長速率可達10-15?m/h,這樣既利用了TaC的高溫性能，又利用了WC較有效地促進原子氫的產生的性能，金剛石的沉積速率得到進一步的提高，適于生產中使用。

        2.6    濃度

        金剛石的形核必須在一定碳濃度下才能進行，不同的碳源濃度對金剛石的晶核顯露及金剛石成膜質量都有很大影響。碳濃度太低使形核無法進行，而濃度太高將造成石墨和非晶碳的大量生成，表面反應和成核過快，使金剛石不純，碳濃度還強烈影響金剛石的形核密度，適中的濃度可獲得高的形核密度和形核質量，目前金剛石的形核的碳濃度范圍在0.5%~5%之間，實際操作中，需要調節形核濃度和成膜濃度工藝，一般成膜生長時碳源濃度高些。

        陳志紅等利用熱絲化學氣象沉積方式，在硬質合金YG6上沉積金剛石薄膜，研究了不同的甲烷濃度對金剛石織構變化趨勢的影響，在P=4×103Pa,T=670℃，甲烷濃度從1%~5%參數工藝下，都可以獲得（110）織構的金剛石薄膜，尤其甲烷濃度為5%,（110）織構取向更強，其它參數不變情況下，碳源濃度為3.3%,金剛石薄膜有（100）織構，金剛石顆粒晶形完整，薄膜孔洞較多，致密度較低，但當碳源濃度大于3.3%時，金剛石薄膜呈多晶結構，晶粒沒有一定的晶形，薄膜較致密，有明顯的二次形核。

        2.7    偏壓

        熱絲CVD法沉積金剛石膜的沉積速率一般是1~2?m/h.在燈絲和襯底之間施加直流偏壓，基片為負極，熱絲為正極，這叫負偏壓，就會十分明顯地提高金剛石膜的沉積速率，達到2~10?m/h;而且還使金剛石膜的質量，特別是均勻性得到改善，因為施加偏壓后，熱絲和襯底之間產生有輝光等離子體，促使到達襯底表面的氫原子和碳活化基團濃度的提高。

        2.8    金剛石薄膜品質評價方法

        化學氣相沉積金剛石膜大多是由致密的多晶金剛石晶粒組成。一般用掃描電鏡觀察薄膜表面形貌、成核速率、生長速率，Raman譜用來測量薄膜結構、純度膜內應力狀況，其中金剛石的Raman特征峰大致位于1332cm-1處，而非金剛石峰一般在1350-1550cm-1之間，X射線則用來分析金剛石晶面生長取向。此外，常用壓痕法來進行定性評定膜基界面結合力，用鼓泡法測量金剛石膜彈性模量、泊松比、殘余應力等。

        3.    結束語

        近年來我國CVD金剛石技術研究取得了很大進步，一些CVD工具產品正逐步進入不同應用領域。熱絲CVD技術在我國已經比較成熟，尤其熱絲厚膜技術，直徑已達φ（150-200）mm,厚度可達0.5~3mm,涂層技術亦已成熟。作為一門新興的技術，我們還需要大量的工作要做，熱絲CVD技術核心在熱絲不排布方式和設備的設計，同國外相比，有一定差距；生產成本較高，產品應用多集中在高技術領域，人們對金剛石膜的了解遠不及對HPHT金剛石，產品"平民化"轉變還不容易被市場接受。