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本文源自MRE期刊2020高壓科學專刊之“

Diamond gets harder, tougher, and more deformable”

https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0029519

       正文

       鉆石未必恒久遠，但人們對鉆石（金剛石）的研究興趣從未減弱。由于高對稱晶體結構和強C-C共價鍵，金剛石具有一系列出色的物理特性。作為共價材料，它具有最高的硬度和熱導率、大的帶隙和擊穿電場、寬波長范圍內的光學透明性等。所有這些特性對于其在工業和科學領域中的應用至關重要。然而另一方面，金剛石又是典型的脆性材料，韌性及變形能力差。這些固有缺陷經常導致意外的工具損壞，并嚴重制約了技術創新。為了克服這些不足，科學家們在先進金剛石材料研發中投入了大量的努力，并在過去幾年取得了重大進展。

       金剛石的硬度可以通過晶界、孿晶界、位錯等貢獻的非本征硬化效應來增強。通過細化材料的顯微結構特征尺寸，霍爾-佩奇效應為金剛石的硬化提供了一條常規途徑。在金剛石中引入晶界和孿晶界，破壞了晶格的連續性，從而有效地阻礙位錯運動，硬化金剛石。與傳統晶界相比，孿晶界過剩能要低得多，納米孿晶化因此能夠更有效地降低材料的顯微結構特征尺度。此外，隨著孿晶厚度的減小，量子限域效應（源于小納米尺度邊的帶隙展寬）硬化金剛石的作用日益突出。選擇合適的碳前驅體（例如洋蔥碳納米顆粒），人們在高溫高壓條件下制備了平均孿晶厚度約5 nm的納米孿晶金剛石，其硬度高達200 GPa，是天然金剛石單晶硬度值的2倍。金剛石硬度的增加通常伴隨著韌性的降低。而在納米孿晶金剛石中，位錯可以沿著密集分布的共格孿晶界滑移，有效地降低應力集中，抑制裂紋產生及擴展，從而提高材料的塑性變形能力及韌性。

       通過優化高壓合成的溫壓條件，可以進一步調控納米孿晶金剛石的顯微結構，增強金剛石材料的力學性能。由此合成的納米孿晶金剛石復合材料具有獨特的結構：隨著尺度的增加，共格的金剛石多型體(厚度為幾至幾十個原子層)、交織的3C金剛石納米孿晶(厚度為幾個納米)和互鎖的納米顆粒(大小為幾十個納米)依次分級組裝形成致密塊材。在該材料中，納米孿晶增韌、層壓復合增韌和相變增韌等機制協同作用，有效地耗散能量，將金剛石材料的斷裂韌性提高至前所未有的水平，其斷裂韌性高達26.6 MPa·m^1/2，高于鎂合金。與此同時，材料的維氏硬度保持在200 GPa，與納米孿晶金剛石相當。

       在通過顯微結構調控提高金剛石的力學性能之外，得益于樣品制備和表征技術的進步，科研人員也解開了關于金剛石的一些長期謎題（如變形性差、拉伸強度低、是否存在室溫塑性等）。通過縮小金剛石晶體尺寸以最大程度地減少內部缺陷的影響，單晶金剛石納米針的彈性拉伸應變和拉伸強度分別逼近金剛石的理論彈性和格里菲斯理論強度（122 GPa）。例如，直徑60 nm、<100>取向的金剛石納米針可實現13.4%的拉伸應變、125 GPa的拉伸強度。這樣驚人的性能還可以通過更好地控制表面微小缺陷（例如由不連續的原子層引起的臺階）進一步增強。室溫位錯塑性也在單晶金剛石納米柱中得到確認。相關的透射電子顯微鏡觀察清楚地解析了位錯產生和傳播的時空特征，并揭示了金剛石單晶中與晶體取向相關的位錯行為。例如，金剛石單晶沿<111>和<110>方向被壓縮時，{001}<110>滑移系被激活；而沿<100>方向被壓縮時，{111}<110>滑移系被激活。金剛石單晶的這一行為與面心立方結構金屬和硅單晶明顯不同，后者以密排的{111}面為主滑移面。此外，我們還在納米孿晶金剛石亞微柱中獲得了高達5.8％的塑性應變。相比之下，在單晶金剛石納米柱中未觀察到明顯的塑性變形。這也表明納米孿晶金剛石的顯微結構對材料塑性的重要作用。

       在過去的十多年中，通過顯微結構工程成功地合成了力學性能大幅提高的金剛石材料。圖1總結了不同金剛石材料的硬度、韌性和塑性。納米孿晶金剛石及其復合材料的優勢表明它們可用于諸多創新性應用，例如耐用的金剛石對頂砧（DAC）和具有更高效率、更高精度和更長使用壽命的高性能機械加工工具等。作為理想的DAC材料，納米孿晶金剛石復合材料具有極高的硬度和韌性，有望提供超過1000 GPa的壓力，這對于探索金屬氫和室溫超導體至關重要。金剛石研究中所展現的結構構造策略也適用于其他立方結構陶瓷，以增強其硬度、韌性和塑性。另一方面，對金剛石塑性和可變形性的深入理解可以進一步促進對金剛石和其他脆性陶瓷材料的研究。新發現的{001} <110>滑移系是金剛石塑性的重要來源，這激發人們重新思考脆性共價晶體的基本形變機制。此外，金剛石的電子和光學特性在大的晶格應變下會發生顯著變化，金剛石納米針所表現出的超高彈性應變可能為其電子學應用帶來新的機會。

圖1  不同金剛石材料室溫力學性能比較。注：網格紋柱表示金剛石單晶幾乎沒有塑性，而斜條紋柱表示預期的納米孿晶金剛石復合材料的塑性

       作者介紹

徐波教授

徐波，燕山大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授。長期從事新型及高性能亞穩材料的理論設計及實驗合成研究。

田永君教授

（圖片來源：燕山大學微信公眾號）

田永君，燕山大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者、教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，國家“萬人計劃”百千萬工程領軍人才、洪堡學者、國務院政府特貼專家，2017年11月當選中國科學院院士。田永君院士主要從事新型亞穩材料的設計與合成研究，并在超硬材料研究領域取得了突破性進展。