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       2020年4月24日，來自俄羅斯斯科爾科沃科學技術研究所(Skoltech)的研究團隊根據 新開發的進化算法USPEX進行理論預測，并通過實驗證實了(110)金剛石表面上存在奇異的六角形NaCl薄膜。這種六角形NaCl薄膜可用作電動車輛和電信設備中場效應晶體管的柵極電介質，未來具有廣闊的應用前景。相關研究成果以“Exotic Two-Dimensional Structure: The First Case of Hexagonal NaCl”為題，發表在J. Phys. Chem. Lett.上。

        一、研究猜想

        “最初，我們決定只對在不同基板上形成新的二維結構進行計算研究， 研究的出發點基于以下假設：如果基板與NaCl薄膜發生強烈相互作用，則可以預期薄膜結構的重大變化。”該論文的第一作者Kseniya Tikhomirova說。“的確，我們獲得了非常有趣的結果。計算結果顯示并預測，在金剛石基底上可以形成六角形NaCl膜。因此我和同事們進行了實驗。果然成功地合成了這種六角形NaCl，證明了我們的理論，

        二、理論模擬

        首先，Tikhomirova和她的同事們采用新開發的進化算法USPEX，因為這種算法僅根據所涉及的化學元素便可以預測具有最低能量的結構。研究人員分別在Cu（100），Cu（111），Cu（311），Ag（111）, Ag（100）以及金剛石（100）、（110）和（100）面上，模擬2D NaCl結構的形成。不出所料，二維NaCl和金屬表面之間的單位表面積結合能非常小（見圖1），這意味著它們之間的相互作用可忽略不計。也就是說，NaCl薄膜的結構實際上與襯底的金屬類型或晶體學取向無關。此外， 金剛石表面的結合能比金屬基底的表面結合能大30倍，且（100）晶面的結合能最低，為-0.40 eV/ 2。因此， 與金屬襯底相比，金剛石基底上制造2D結構的可能性更高，因為金屬襯底與NaCl的結合能低。這種牢固的結合可能導致形成異乎尋常的NaCl薄膜。

圖1. 不同基底與單層和雙層立方NaCl薄膜之間的單位表面積結合能

       隨后，研究人員使用逐層模擬的方法進行優化。即在對第一層模擬后，進行優化以找到熱力學穩定的各項參數，然后再前一層的頂部進行第二層的模擬，然后與第一層一起繼續優化，如此反復，直到在金剛石表面形成3-4層。模擬結構顯示， 在金剛石（100）表面形成的單層NaCl薄膜是具有扭曲的四方結構的2D晶體（圖2a），其晶格參數為a = 10.02和b = 5.03。而在（111）晶面上沉積的薄膜顯示出不平坦的第一NaCl層，與其他已知的NaCl結構沒有任何相似之處（圖2b）。值得注意的是， 在金剛石（110）表面上形成了具有正交六方對稱的偽六邊形蜂窩狀結構的NaCl薄膜（圖2c）。所獲得的偽六邊形結構與居里原理對二維材料的擴展相一致，即所形成的薄膜的對稱性不高于基底的對稱性。

圖2. 在具有(100)，(110)和(111)表面的單晶金剛石基底上形成的單層和雙層NaCl膜的晶體結構

三、實驗驗證

在預測六角形的NaCl薄膜（h-NaCl）后，研究人員在多晶金剛石基底和具有(100)，(110)和(111)表面的金剛石基板上沉積了NaCl薄膜，并采用TEM和XRD來確定晶格的類型。XRD結果顯示， 具有(110)晶面的金剛石基底表現出一個強烈的(002)峰，證實在金剛石基底上存在新的h-NaCl結構（圖3b）。觀察到的h-NaCl薄膜的平均厚度約為6 nm。 隨著NaCl膜厚度的增加，六邊形（對于NaCl表面穩定）會轉變為立方結構，這是我們所知道的食鹽的典型特征。之所以能形成h-NaCl薄膜，是 因為NaCl與金剛石(110)基底具有牢固的結合力，從而允許形成六角形NaCl層。

圖3. （a）具有不同晶粒尺寸的金剛石，c-NaCl和h-NaCl多晶的SEAD圖樣，（b）具有(100)，(110)和(111)表面的金剛石基板上沉積的NaCl薄膜的XRD衍射花樣。

此外，由于六角形NaCl與金剛石基底的牢固結合以及較寬的帶隙，因此可以很好地用作金剛石場效應晶體管/FET的柵極電介質，在電動汽車、雷達和電信設備中顯示出巨大的應用潛力。FET當前依賴于六方氮化硼，但是六方NaCl可能會進一步提高FET的穩定性，并使它們適合更廣泛的用途。

四、小結

總之，研究人員通過最新的全局優化理論技術成功預測了在具有（110）晶面的金剛石基底上可以形成新的六方NaCl薄膜(h-NaCl)，并通過SAED和XRD表征完全證實了理論預測。研究結果表明，在（110）金剛石基底上形成了奇異的h-NaCl薄膜，而在（100）金剛石基底上則形成了畸變的立方NaCl薄膜。降低的尺寸會導致異質結構，并且與底物的牢固結合使二維相穩定化，其中許多在結構和化學上都非常不尋常，即使對于像NaCl這樣簡單的系統也是如此。這項工作再次證明了進化算法USPEX用于結構預測的可靠性，該算法是預測2D材料新穎結構的強大工具。

小編認為：這項工作的價值不僅僅在首次報道第一例六角形NaCl薄膜，而是 啟發我們如何從理論出發用其他種類的化合物形成異乎尋常的結構 ，發掘他們令人驚訝的潛在特性 。

Skoltech的高級研究科學家Alexander Kvashnin表示：“我們的結果表明， 這種看似經過充分研究的簡單而通用的化合物隱藏了許多有趣的現象，尤其是在納米尺度上。 二維材料領域還很年輕，科學家們發現的具有引人注目的特性的材料，只是冰山一角。 ”

參考文獻：

Exotic Two-Dimensional Structure: The First Case of Hexagonal NaCl. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 38213827. DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00874

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00874