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　　摘 要 本文在介紹聚酰亞胺樹脂的合成方法的基礎上，系統的介紹了聚酰亞胺樹脂的耐熱改性的各種方法，并通過分析指出了聚酰亞胺樹脂改性的發展趨勢及在超硬材料樹脂磨具中的工業應用前景。
　　關鍵詞 聚酰亞胺樹脂；耐熱性；改性；樹脂磨具
　　New progress of research on heat-resistant polyimide modified
　　Xiao Na Xu Sankui Peng Jin Zhou Wenjun
　　(School of Materials Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)
　　Abstract This paper discusss the various methods of the heat-resistance modification of polyimide systemically, on the base of introducing the synthesis method of polyimide. Through analysis, we point out the tendency and application prospect of the modification of polyimide.
　　Keywords polyimide; heat-resistance; modification; resin abrasive
　　隨著高分子材料工業的發展,新型膠粘劑的合成與應用,使有機磨具的品種、產量、質量得以迅速擴展和提高。高效率、高精度、高速度、超硬材料有機磨具與數控磨床的成套使用,極大地促進了現代機械加工業的整體發展,在國民經濟建設中起到重要作用。超硬材料樹脂磨具是以超硬材料金剛石或立方氮化硼(CBN)為磨料,以樹脂粉做結合劑,加入適當的填充材料,通過配制、混合、熱壓成型、固化及機械加工等工藝過程而制成的具有一定幾何形狀、能適用不同磨削要求的一種加工工具。
　　在超硬材料磨具中樹脂結合劑磨具所占比例約為60%～70%,超硬材料樹脂磨具具有原材料易得,成本低;低溫固化,生產周期短,所需設備和制造工藝流程簡單;磨削效率高;磨具自銳性好,不易堵塞,被加工對象表面不易燒傷;磨具有一定的彈性,拋光性能好等優點。但是由于磨削過程中放出大量的熱導致樹脂分解或軟化,粘結力下降,磨料大量脫落,使得在實際磨削應用中,昂貴的超硬材料沒有完全磨鈍充分發揮其效用,嚴重影響了磨具的磨削效率和磨削比,同時也造成了很大的浪費。因此,目前國內廣泛選用耐熱性更好的聚酰亞胺樹脂代替傳統的酚醛樹脂用于超硬樹脂磨具[1-3]。
　　聚酰亞胺樹脂是目前有機聚合物中性能僅次于塑料王聚四氟乙烯的一類耐高溫、高強度的工程塑料。改性聚酰亞胺樹脂不僅耐熱性能好, 而且揮發物少, 化學穩定性。廣泛應用于航空、航天領域及超硬磨具行業，市場前景廣闊，需求量可達2000噸/年以上[4]。近年來改性聚酰亞胺樹脂在超硬材料樹脂磨具中的應用越來越受到人們的重視，用它制造的金剛石、CBN等超硬材料樹脂砂輪磨具, 可使磨具的耐熱性得到有效改善, 從而可用于大進刀粗磨硬質合金等材料, 且磨具砂輪壽命高于酚醛樹脂結合劑。
　　國內聚酰亞胺結合劑起步較晚，經過20余年的發展，國內聚酰亞胺結合劑金剛石砂輪的產量已達相當規模，但與國際先進水平仍存在較大的差距，主要問題是耐熱性能達不到有機磨具的工藝要求，以及綜合性能有待提高等。因此近年來，通過組成、結構改造，共聚、共混等方法改性，期望得到性能更優的聚酰亞胺樹脂用于有機磨具制造中。
　　1 聚酰亞胺的合成方法
　　1.1 乙炔基封端的聚酰亞胺
　　1974年, Norman Bilow等人[5]開發了以3-乙炔苯胺(APA)封端的聚酰亞胺齊聚物, 它能自身固化, 固化后物質在高溫下(高于371℃)具有優異的熱性能和機械性能。華東理工大學國防工程材料研究所的黃發榮等[6]用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-二氨基二苯醚用3-乙炔基苯胺(EA)封端, 得到固體聚酰亞胺。同樣, 以4,4'- 氨基二苯醚和4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和4,4'- 二氨基二苯醚和雙酚A醚雙鄰苯二甲酸酐(BEA)為原料分別合成乙炔基封端的聚酰亞胺。比較了兩類物質的相關性能。以ODPA和BEA為二酐合成了新穎結構的乙炔基封端的聚酰亞胺, 所合成的乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂在230℃以上發生固化交聯反應, 具有流動性好、加工窗寬的特點。
　　1.2 苯乙炔封端型聚酰亞胺
　　2006年, Ishida Y等人[7]報道了一種用苯乙炔苯酐封端, 以2,3,3',4'-聯苯四酸二酐(a- BPDA)為二酐和9,9-雙(4-氨基苯基)芴( BAFL)、4,4'-二氨基二苯醚為二胺反應制得齊聚物, 它可溶于極性溶劑, Tg高達340℃, 5%失重溫度高于550℃。
　　Yamaguchi H等[8]用2,3,3',4'-聯苯四酸二酐( a- BPDA) 和對苯二胺、1,3-雙( 4-氨基苯氧基)苯反應, 用苯乙炔苯酐系封端劑封端制得的聚酰亞胺用于纖維增強材料, 固化后的Tg為365℃, 但機械性能并未降低。
　　Chuang等人[9]用4-苯乙炔基苯酐封端劑代替PMR-II中的NA制備了HFPE基體樹脂, HFPE相對于PMR-Ⅱ具有更好的加工性和熱氧化穩定性。碳纖維增強的HFPE復合材料在-254℃時以及經過-54~315℃的熱循環后依然具有良好的力學性能, 經過熱循環后沒有微裂紋的發生, 復合材料在快速升溫過程中也表現出了很好的抗分層和抗起泡能力。
　　1.3 降冰片烯酸酐封端的聚酰亞胺
　　Allred等人[10]對M40J和M60J纖維采用上漿、脫漿和脫漿后再處理這三種不同方式進行處理, 制備了PMR-II樹脂基復合材料, 在343℃時的熱穩定性差別很大, 纖維經過脫漿后再處理的復合材料的高溫熱失重明顯降低, 纖維與樹脂界面良好, 抗濕性能提高。
　　Sutter等人[11]對T650-35纖維增強的PMR-II復合材料的熱穩定性和濕熱穩定性研究, 發現復合材料在482℃下的拉伸強度損失為20%, 而在371℃時損失僅為4.5%。
　　1.4 對氨基苯乙烯封端的聚酰亞胺
　　NASA使用對氨基苯乙烯代替PMR-II中的NA作為封端劑合成了V-CAP-75 聚酰亞胺。由于采用對氨基苯乙烯為封端劑, V-CAP-75在加工過程中具有良好的熔體流動性, 但是固化后的聚酰亞胺材料Tg較之PMR-II低一些。將V-CAP-75在371℃空氣中固化20h, 然后在氮氣中399℃固化20h可以得到較高的Tg和良好的力學性能。
　　1.5 含氟基團的聚酰亞胺
　　王賢明[12]通過引入含氟基團在不降低樹脂耐熱性能的情況下盡可能地提高樹脂在普通溶劑中的可溶性從而提高其加工特性。通過將含氟二胺溶解于合成溶劑中然后加入計算量的二酐, 在室溫下反應一定時間后, 再加入助劑并在室溫下繼續反應一定時間。然后將反應液分散在特定溶劑中洗滌干燥后得到聚酰亞胺固體。將該固體溶解于溶劑中即得到一種分解溫度超過600℃的溶劑可溶性聚酰亞胺。
　　2 聚酰亞胺的改性方法
　　2.1 納米材料改性聚酰亞胺
　　彭進等人[13]采用納米Si3N4改性聚酰亞胺樹脂并應用于金剛石樹脂磨具, 納米氮化硅可與聚酰亞胺形成化學鍵并均勻地分散在聚酰亞胺中, 沒有明顯的團聚現象。結果表明納米Si3N4可作為樹脂有效的增強填充物, 明顯改善聚酰亞胺樹脂的力學性能和耐熱性, 提高樹脂磨具的強度, 從而提高金剛石樹脂磨具的磨削性能和使用壽命。
　　2.2 亞胺化法改性聚酰亞胺
　　陳宇飛等人[14]通過用3,3′—二乙基—4,4′—二氨基二苯甲烷(DEDADPM)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和馬來酸酐(MA)為原料, 采取化學亞胺化法合成了具有良好加工性能和耐熱性能的聚酰亞胺低聚物。通過紅外光譜分析可證實亞胺環已形成。采用活性稀釋劑和不飽和聚酯改性該低聚物, 熱分解溫度達490℃以上, 拉伸強度提高, 且韌性也得到了較大改善。
　　3 雙馬來酰亞胺樹脂的改性方法
　　目前，聚酰亞胺樹脂中國內外用于有機樹脂磨具的多為雙馬來酰亞胺樹脂。但是目前商業化的雙馬來酰亞胺樹脂品種相對比較單一, 主要有4 ,4′-二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、1, 3-二氨基苯型雙馬來酰亞胺等。雖合成雙馬來酰亞胺樹脂工藝簡單，韌性、粘度較高，但是耐熱性能難以達到工藝上的要求。因此，有很多專家研究雙馬來酰亞胺樹脂的耐熱改性。
　　3.1 二元胺改性雙馬酰亞胺樹脂
　　二元胺擴鏈是改性雙馬來酰亞胺的一種常用方法, 其制品可長期在260℃下使用, 短時間可耐350℃的高溫且熔融流動性適中、成型加工方便、工藝性良好。固化時不產生低分子揮發物, 與各種填料相容性好、粘接強度高。用二元胺作擴鏈劑提高低溫固化共聚型雙馬來酰亞胺樹脂的韌性, 為擴大雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料的應用范圍創造了較好條件。
　　3.2 烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺
　　顧嬡娟等人[15]用烯丙基-4-甲酚與環氧樹脂反應制成一種新型烯丙基化合物,發現用其改性后的雙馬來酰亞胺樹脂具有優異加工性能：其軟化溫度低, 在丙酮中可溶, 其纏繞性和鋪覆性優異, 熱穩定性和水熱穩定性高且韌性也得到了增強。
　　范儆等人[16]用烯丙基三苯酯(BX)改性雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂體系發現BMI/BX體系具有良好的反應性, 固化物的力學性能、耐熱性能優異。并且B的引入大大提高了樹脂的耐燒蝕性能。制得的復合材料也有較好的綜合性能, 可作為耐高溫、耐燒蝕材料。
　　Hu Xiao等人[17]用烯丙基酚與硼酸的酯化反應合成了一系列含B的烯丙基化合物，通過它們對雙馬來酰亞胺樹脂進行改性, 發現改性后的雙馬來酰亞胺樹脂能提高加工性和斷裂韌性, 同時還不降低其耐熱性和熱穩定性。
　　李玲等人[18]采用合成的烯丙基酚氧樹脂(XFO)改性雙馬來酰亞胺。結果表明改性樹脂具有良好的反應性；預聚物可溶于丙酮；固化物具有良好的韌性和耐熱性, 其THD>280℃, 玻璃化溫度Tg >300℃, 沖擊強度>15kJ/m2。
　　3.3 熱塑性樹脂改性雙馬來酰亞胺
　　王汝敏等人[19]采用熱塑性樹脂酚酞聚芳醚砜、低相對分子質量PES進一步增韌兩種典型雙馬來酰亞胺樹脂：MBMI/二元胺(DA)/環氧(EP)樹脂和MBMI/DABPA樹脂可在工藝上實現用熔融共混法制備熱塑性樹脂增韌雙馬來酰亞胺樹脂。共混少量低相對分子質量的PES能大幅度提高MBMI/DA/EP樹脂的韌性且不降低耐熱性。對于MBMI/DABPA樹脂共混, 低相對分子質量PES能提高樹脂韌性但耐熱性有所下降, 而共混PES-C則不降低其耐熱性。這些都為擴大雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料的應用創造了條件。
　　Hu Xiao等人[20]以一類聚酰亞胺作為改性劑對雙馬來酰亞胺樹脂進行了改性。研究發現改性劑的加入量對雙馬來酰亞胺改性體系的熱性能及形貌都有影響。隨著改性劑量的增加兩相之間的溶混性增強溶混性的增強及相結構的轉變會提高聚酰亞胺/雙馬來酰亞胺共混體系的黏附性。
　　3.4 碳納米管改性雙馬來酰亞胺
　　張麟等人[21]研究了通過碳納米管改性雙馬來酰亞胺。采用原位聚合法將碳納米管(CNTs)與雙馬來酰亞胺(BMI)復合制備BMI/CNTs復合材料, 通過差示掃描量熱儀分析了CNTs的用量對BMI體系反應活性的影響。研究了CNTs的用量對復合材料靜態力學性能、動態力學性能及耐濕熱老化性能的影響。結果表明, 隨著CNTs用量的增多, 體系的反應活性呈降低趨勢, 而力學性能、耐濕熱性能均有所提高; 當CNTs質量分數為1.5%時, 復合材料的沖擊強度和彎曲強度分別提高了近63.1%和10% , 其后隨CNTs用量的增大均略有下降。
　　3.5 八氨基苯基籠形倍半硅氧烷改性雙馬來酰亞胺
　　黃福偉等人[22]通過水解縮合合成八苯基籠形倍半硅氧烷(OPS), 經發煙硝酸硝化得到八硝基苯基籠形倍半硅氧烷(ONPS), 再經Pd/C催化還原得到八氨基苯基籠形倍半硅氧烷(OAPS), 用紅外光譜(IR)和核磁共振(NMR)表征了它們的結構。以溶液聚合制備了OAPS/BMI樹脂, 研究了OAPS含量對OAPS/BMI固化樹脂熱性能的影響。研究結果顯示: 隨著OAPS含量的上升, OAPS/BM I固化樹脂的Tg變化不大, 5%失重溫度(Td5)下降。含5%質量分數OAPS的OAPS/BM I固化樹脂的Tg達到429℃; Td5達到475℃, 800℃殘重率為51.9%。
　　3.6 其它改性方法
　　黃志雄等人[23]采用乙烯基酯樹脂和雙馬來酰亞胺反應合成了一種新型改性雙馬來酰亞胺樹脂。改性后的雙馬來酰亞胺樹脂具有類 似環氧樹脂的工藝性能,溶于普通溶劑、成型工藝性好、易于固化、韌性好并能長期穩定貯存等特點。
　　陳立新等人[24]采用帶有活性端基的液晶環氧(PHBHQ)與雙馬來酰亞胺和4,4'-二氨基二苯基雙酚A(DDBA)的預聚體合成共聚物, 發現采用液晶環氧改性雙馬來酰亞胺在樹脂基體中起到明顯的增韌效果, 其沖擊強度明顯高于普通環氧改性雙馬來酰亞胺的沖擊強度；并且可以克服采用橡膠彈性體、熱塑性樹脂與雙馬來酰亞胺樹脂相容性問題改善加工性能, 為改性雙馬來酰亞胺樹脂提供了新途徑。
　　4 應用前景
　　改性后的聚酰亞胺樹脂結合劑在超硬磨料砂輪上有很好的應用前景：
　　(1) 改性后的聚酰亞胺樹脂結合劑砂輪具有良好的熱穩定性及對磨粒有較好的粘結性能, 因此, 在大進刀、緩進給、深切削等工藝條件下, 磨出的工件表面質量好, 刃口鋒利。砂輪壽命也較酚醛樹脂結合劑砂輪高。因此,在一些應用領域有很好的應用前景。
　　(2) 在開發聚酰亞胺樹脂早期, 都由砂輪廠自行合成, 自己使用, 所以產品質量受制于樹脂合成條件的影響, 容易出現不同批次的樹脂制作的砂輪質量不穩定的現象。目前國內已有多家廠商提供專用于超硬磨料制作砂輪的聚酰亞胺樹脂粉, 質量比較穩定, 為改性后的聚酰亞胺結合劑砂輪的應用開發創造了有利條件。
　　(3) 使用證明, 砂輪制造應選用粒度細、熱穩定性適中、流動性好的聚酰亞胺樹脂。根據砂輪的用途, 選擇填料和配方并確定熱壓和硬化的工藝參數。
　　(4) 聚酰亞胺價格比酚醛樹脂高得多, 每公斤200元～300元, 砂輪熱壓及硬化溫度也比酚醛樹脂砂輪高, 明顯地增加了能源消耗, 因此, 砂輪的制造成本較高。在適當提高砂輪售價的情況下, 用戶的磨加工成本仍會有所降低。砂輪廠應千方百計降低制造成本, 如取消過渡層可減少樹脂用量及減少工時成本費用; 對熱壓機加以改進, 如壓機四面加裝隔熱極, 減少熱損耗, 節約能源。
　　(5) 雖然我國聚酰亞胺樹脂結合劑開發和應用已有二十余年歷史, 但總的來講, 應用面還較窄、規格品種也較少, 結合劑配方單一。因此, 有必要適當加大研發力度, 特別是應盡快研發出量大、面廣、適合于產品零部件加工的自動化生產線上使用的聚酰胺樹脂結合劑砂輪。
　　5 結語
　　從以上國內外專家的研究可以看出聚酰亞胺的加工性和耐熱性是矛盾的, 因此開發加工性能好、耐熱性高的聚酰亞胺一直是這個領域的研究目標。因此今后對耐高溫聚酰亞胺材料的研究將會集中在以下幾個方面: (1)制備具有更高耐溫等級的聚酰亞胺材料, 包括短時耐高溫和長期耐高溫兩種; (2)改善耐高溫樹脂基復合材料的成型工藝性能, 以降低成本, 拓寬應用領域的深度和廣度; (3)積累材料在高溫等苛刻環境下的性能數據, 穩定其性能, 提高安全性和可靠性。
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