超硬材料網(wǎng)

　　十年代初，用含氮的有機(jī)化合物和TiCl4做試驗(yàn)，結(jié)果表明，可以在較低溫度下采用化學(xué)氣相沉積法沉積TiCN涂層，而當(dāng)時(shí)工業(yè)上使用的是CH4-N2系統(tǒng)沉積TiCN涂層，其沉積溫度比較高。
　　
　　在有機(jī)C/N化合物當(dāng)中，乙晴被選作工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)方法的原始材料。
　　
　　最近，工業(yè)上已開始認(rèn)識(shí)到中溫CVD-TiCN(MT-TiCN)涂層的價(jià)值。這項(xiàng)技術(shù)在許多情況下補(bǔ)充了當(dāng)今已有的高溫CVD方法(HT-CVD)和PVD方法。
　　
　　下面介紹這種涂層方法的特點(diǎn)、涂層的性能和在工業(yè)上的應(yīng)用情況。
　　
　　涂層方法的特點(diǎn)
　　
　　按照TiCl4+CH3CN+H2一定的反應(yīng)式，當(dāng)沉積溫度為850℃和780℃時(shí)，得到相應(yīng)的涂層成分分別為Ti(C0.63,N0.37)和Ti(C0.54，N0.46)，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下沉積得到的成分其含氮量較高，同時(shí)也說明加大在氣體混合物中的CH4的分壓會(huì)降低沉積速率。
　　
　　在溫度約為600℃開始發(fā)生反應(yīng)，這些表面反應(yīng)一直保持到900℃，在溫度較高的情況下，均勻的氣相成核變得很重要，在600℃以下副反應(yīng)形成的固態(tài)不穩(wěn)定產(chǎn)品如TiCl3、TiCl4、CH3CN復(fù)合物沉積在基體界面或滲入涂層內(nèi)會(huì)使涂層在實(shí)際應(yīng)用中失效。
　　
　　在類似條件下，MT-TiCN涂層的增長速率是高溫TiCN涂層(HT-TiCN)的3～5倍，由于乙晴-TiCl4系統(tǒng)的活性很高，增長速率不受基體材料的影響，碳通過涂層的擴(kuò)散可忽略不計(jì)，這可以由顯微試樣的分析所證實(shí)，分析結(jié)果表明，在整個(gè)涂層厚度范圍內(nèi)C∶N為常數(shù)。
　　
　　在溫度較低的情況下(約750℃)，沉積主要由表面動(dòng)力學(xué)控制，而在溫度較高的情況下，受物質(zhì)遷移控制，使得在大型工業(yè)CVD反應(yīng)器中沉積面積大于1m2和使涂層均勻性小于±15%變得困難，這種要求僅僅在使用低壓反應(yīng)器(小于100mbar)和旋轉(zhuǎn)氣體送進(jìn)系統(tǒng)時(shí)才能滿足。

　　肯納大學(xué)教材關(guān)于CVD和MT-CVD技術(shù)對(duì)比截圖
　　MT-Ti(CN)涂層的性能
　　
　　結(jié)構(gòu)
　　
　　對(duì)經(jīng)過仔細(xì)拋光、涂層厚度＜5μm的薄涂層截面進(jìn)行金相分析，表明它是無氣孔的，較厚的涂層其柱狀結(jié)構(gòu)的方向垂直于表面，也是無氣孔的；掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣的斷裂表面分析表明，柱狀結(jié)構(gòu)不受涂層厚度影響，但可區(qū)分出兩個(gè)不同區(qū)域。靠近表面＜1μm的區(qū)域是雜亂排列的細(xì)顆粒晶體，頂部是直徑約0.1μm的針形晶體并保持在整個(gè)涂層厚度，未觀察到其它晶核，也幾乎沒有增長在一起的晶體；X射線分析說明，晶體的結(jié)晶方向是(111)面和(112)面；通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察，看到小于0.05μm顆粒尺寸的細(xì)顆粒帶，在沉積溫度小于700℃時(shí)，存在一個(gè)擴(kuò)散帶。
　　
　　企圖中斷柱狀晶體增長的目的并沒有達(dá)到，因?yàn)榘袽T-Ti(C,N)涂層進(jìn)行再涂，沒有出現(xiàn)新的成核，而將機(jī)械拋光的MT-Ti(C,N)涂層進(jìn)行再涂，就出現(xiàn)新的成核。
　　
　　粘結(jié)
　　
　　以800℃以上的溫度沉積在硬質(zhì)合金基體上的MT-Ti(C,N)和HT-Ti(C,N)涂層具有類似的結(jié)合力(約大于50N)，這種良好的粘結(jié)在間斷切削試驗(yàn)中也得到了證實(shí)。
　　
　　MT-Ti(C,N)涂層的結(jié)合強(qiáng)度與擴(kuò)散有關(guān)，提高沉積溫度可改善結(jié)合強(qiáng)度，具有低擴(kuò)散的材料(如陶瓷)比高擴(kuò)散的材料(如PH鋼)所需的沉積溫度要高。
　　
　　對(duì)于鋼基材料，顯微結(jié)構(gòu)也與粘結(jié)相互影響。如果在沉積溫度下，奧氏體是主要成分，則涂層的粘結(jié)會(huì)得到改善，M2粉末冶金高速鋼比一般M2高速鋼具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，因?yàn)榍罢呔哂懈嚯s亂分布的小的MC碳化物，這對(duì)等軸增長是有利的。
　　
　　然而，這些一般規(guī)則實(shí)際上由于以下副反應(yīng)的相互影響而使問題復(fù)雜化，例如穩(wěn)定氯化物的形成(如Ti和它的合金),或存在難以消除的氧化物(高鉻合金),或低溫下相變(斯太利特)等，所有這些因素將會(huì)降低結(jié)合強(qiáng)度。
　　
　　殘余應(yīng)力
　　
　　MT-Ti(C,N)涂層有用的殘余應(yīng)力數(shù)據(jù)很有限，經(jīng)測量，硬質(zhì)合金和鋼的MT-Ti(C,N)涂層是壓應(yīng)力，硬質(zhì)合金MT-Ti(C,N)涂層的應(yīng)力比HT-TiN涂層低得多，用X射線法測量950℃沉積的TiN涂層，其應(yīng)力是129MPa,而880℃沉積的MT-Ti(C,N)涂層，其應(yīng)力是12MPa，如此大的區(qū)別不能完全用不同的熱應(yīng)力來解釋。
　　
　　對(duì)于鋼，MT-Ti(C,N)涂層的應(yīng)力大小，大多數(shù)取決于基體材料的熱處理情況，適當(dāng)選擇熱處理過程參數(shù)，可得到應(yīng)力為零的涂層。
　　
　　基體與涂層的相互反應(yīng)
　　
　　如上所述，MT-Ti(C,N)涂層無論是什么基體材料，其生長速率和涂層成分都不受影響，這就使得中溫化學(xué)沉積方法適合于那些對(duì)脫碳敏感的基體材料進(jìn)行涂層，如高鈷的WC-Co硬質(zhì)合金，在中溫涂層溫度下，這些材料就不會(huì)脫碳。
　　
　　然而，由于在無粘結(jié)劑的表面涂層更容易產(chǎn)生裂紋，所以硬質(zhì)合金的硬涂層會(huì)降低抗彎強(qiáng)度，對(duì)于MT-Ti(C,N)涂層零件也是如此，K20基體涂層前后的抗彎強(qiáng)度如下：
　　
　　·無涂層：抗彎強(qiáng)度2380N/mm2
　　·HT-Ti(C,N)涂層(6μm)：抗彎強(qiáng)度1850N/mm2
　　·MT-Ti(C,N)涂層(6μm)：抗彎強(qiáng)度1930N/mm2
　　
　　強(qiáng)度損失的大小取決于涂層厚度和涂層影響基體的深度(過渡擴(kuò)散、氣孔、脫碳)，因此，MT-Ti(C,N)涂層件比HT－Ti(C,N)涂層件在相等韌性情況下，其涂層較厚，這樣，MT-Ti(C,N)涂層就可以得到更耐磨的成分。
　　
　　涂層之前，零件的表面光潔度僅影響顆粒增長方向，但不影響增長速率或涂層的粘結(jié)。由表面經(jīng)電火花(EDM)加工后的MT-Ti(C,N)涂層結(jié)構(gòu)可以看出，在熔融液滴周圍，涂層粘結(jié)在基體上并滲入微縫中，因此可在任何形態(tài)的表面上進(jìn)行涂層，但要求涂層表面具有較高的光潔度。
　　
　　耐磨性
　　
　　對(duì)沉積在鋼上的MT-Ti(C,N)和HT-Ti(C,N)涂層粘結(jié)磨損的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，兩種涂層都具有高的耐磨性，只要基體材料和涂層厚度相似，兩種涂層耐磨性的絕對(duì)值都在同一水平上。但是，MT-Ti(C,N)涂層比HT-Ti(C,N)涂層具有更高的耐磨粒磨損性能，這一點(diǎn)和MT-Ti(C,N)比HT-Ti(C,N)涂層具有更高的硬度相吻合。當(dāng)兩者的涂層成分為Ti(C0.7N0.3)時(shí)，它們的硬度分別為Hv0.25＝3000kg/mm2和2300kg/mm2。
　　
　　耐腐蝕性
　　
　　Ti(C,N)對(duì)酸、堿和溶劑具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和惰性，據(jù)報(bào)道，在相對(duì)濕度為100%、溫度為40℃的條件下(根據(jù)DIN50017標(biāo)準(zhǔn))，涂在鋼上的MT-Ti(C,N)涂層具有極好的耐腐蝕性，然而在實(shí)際應(yīng)用中無缺陷的涂層是難以得到的，任何缺陷都可能是對(duì)基體材料的浸蝕源。
　　
　　應(yīng)用情況
　　
　　銑削加工
　　
　　目前，工業(yè)上已廣泛采用MT-Ti(C,N)涂層的硬質(zhì)合金刀片。從對(duì)PVD、HT和MT-Ti(C,N)涂層刀片沖擊的銑削對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果來看，MT-Ti(C,N)涂層優(yōu)于PVD TiN涂層，這是由于前者比后者具有較高的耐磨性(硬度)和較厚的涂層，而MT-Ti(CN)涂層優(yōu)于HT-Ti(C,N)涂層，目前尚難作出解釋，它們的耐磨性差別不能只是其抗彎強(qiáng)度值的微小差別和MT-Ti(C,N)涂層沒有脫碳引起的，而常常觀察到MT-Ti(C,N)涂層比高溫涂層對(duì)形成大裂紋的敏感性較小。
　　
　　MT-Ti(C,N)銑刀壽命還受基體韌性的約束，要想得到高的耐磨性，則基體材料必須具有較好的韌性，而對(duì)于HT-CVD涂層，即使采用韌性較好的基體材料也得不到與MT-CVD涂層同樣的結(jié)果，因?yàn)镠T-CVD采用鈷含量較高、韌性較好的基體將會(huì)產(chǎn)生較高含量的η碳化物。
　　
　　車削加工
　　
　　在合適的硬質(zhì)合金基體上涂以MT-Ti(C,N)涂層，可廣泛應(yīng)用于間斷車削(短切屑)和連續(xù)車削(長切屑)，其切削性能優(yōu)良。采用中等切削速度進(jìn)行加工時(shí)，MT-Ti(C,N)涂層的后面磨損(VB)明顯減小。
　　
　　MT-Ti(C,N)涂層與HT-CVD涂層的復(fù)合，為發(fā)展具有廣闊應(yīng)用范圍的涂層硬質(zhì)合金刀具開辟了新的可能性。
　　
　　鋸削加工
　　
　　企圖用薄的PVD或CVD硬涂層來改善鋸片的壽命，其收效甚微。而采用相當(dāng)厚的(12μm)MT-Ti(C,N)涂層涂在M2高速鋼鋸片上，之后將鋸片進(jìn)行真空熱處理(62HRC)，其涂層并未出現(xiàn)剝落。切削試驗(yàn)表明，MT-Ti(C,N)涂層的鋸片壽命比M2高速鋼鋸片和HT-Ti(C,N)鋸片的壽命提高3倍，切削時(shí)間平均減少15%。
　　
　　試驗(yàn)還表明，涂層之前的表面準(zhǔn)備對(duì)刀具壽命起重要作用，這也是在薄的硬涂層的應(yīng)用中普遍采取的措施。
　　
　　用于陶瓷成型的刀具
　　
　　由陶瓷成型過程(如壓型或擠壓)可知，陶瓷是極耐磨的。為克服工具的磨損，一般是使用硬的基體材料(如硬質(zhì)合金或斯太力特合金)。然而，如果要在工模具中做出精細(xì)的試樣或者為避免工模具的破壞，需要工模具具有相當(dāng)高的韌性，上述材料是無法勝任的。MT-Ti(C,N)可以在許多鋼的基體上沉積厚度10～15μm的涂層，鋼可以經(jīng)過熱處理達(dá)到高強(qiáng)度而在涂層下面不形成脫碳層，所以陶瓷工業(yè)正在引入鋼的MT-Ti(C,N)涂層模具，從以往的經(jīng)驗(yàn)可知，只有MT-Ti(C,N)涂層的顆粒尺寸小于涂層厚度，其MT-Ti(C,N)涂層才有理想的效果。
　　
　　鑄鋁模具
　　
　　最近發(fā)現(xiàn)，中溫(MT)涂層也可用于保護(hù)鑄鋁模具。這是因?yàn)橥ㄟ^仔細(xì)選擇涂層方法可得到幾乎沒有殘余應(yīng)力的中溫(MT)涂層，并且這種涂層幾乎不被熔融鋁所潤濕。
　　
　　試驗(yàn)表明，涂層的熱作工具鋼零件可提高壽命3～5倍，中溫(MT)涂層的模具在使用中不需要加潤滑劑，這在自動(dòng)化鑄造中減少了一道工序并且還可得到較好的鑄件表面質(zhì)量。
　　
　　結(jié)論
　　
　　現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，MT-CVD的Ti(C,N)涂層可應(yīng)用在需要?dú)堄鄳?yīng)力低、硬涂層相當(dāng)厚的領(lǐng)域中，在700℃～900℃的范圍內(nèi)沉積可選用最優(yōu)化的涂層工藝去適應(yīng)鋼的熱處理工藝。
　　
　　在采用MT-Ti(C,N)涂層進(jìn)行加工時(shí)，為獲得滿意的加工效果，必須嚴(yán)格、仔細(xì)地選擇基體材料并使基體表面最優(yōu)化。