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       導讀

       表面電勢釘扎效應是半導體材料中的普遍規律，該效應可以嚴重影響器件性能。然而，在研究金剛石器件時，文獻中往往忽視了表面電勢的釘扎效應。在我們先前的工作中，我們實驗證實了氧終端上的酮鍵引入了一個受體表面態，位于金剛石表面帶隙價帶頂上方2.22 eV處（相關閱讀：Investigating the energetic band diagrams of oxygen-terminated CVD grown e6 electronic grade diamond.）。

       在此基礎上，我們進一步使用X射線光電子能譜儀研究了具有不同功函數的金屬 (Au、Ag、Pt、W 和 Pd)與氧終端金剛石之間的接觸能帶圖。結果表明，不同金屬與金剛石的接觸費米能級近乎一致。此外，在同一片氧終端金剛石上制備的Au-Ag和Ag-Pt電極觀察到了相似的正反偏壓下對稱的光電流-電壓特性。并且，表面能帶在通過氫等離子體破壞或拋光后可以恢復到相似的水平。以上所有數據可以得出結論，氧終端可以釘扎肖特基勢壘高度，從而屏蔽了金屬功函數的作用。我們相信，本文得到的結果將在設計和理論分析金剛石肖特基器件方面有所幫助。

       研究背景金剛石具有理想的半導體特性，如寬帶隙、高熱導率、高載流子遷移率、輻射抗性和化學惰性。因此，金剛石在探測器、功率器件、芯片、量子器件和其他領域具有優秀的潛力。作為主要的器件結構，肖特基結在金剛石器件中發揮著重要作用。眾所周知，肖特基勢壘主要由半導體表面終端釘扎和不可避免的化學失序決定，而不僅僅等于金屬和半導體之間的功函數差。在一些應用場景中，為了實現高效的載流子注入，有必要消除釘扎對肖特基勢壘的影響。例如，將原子平整的金屬薄膜轉移到二維半導體上，不需要直接化學鍵合，創造了一個沒有化學失序和費米能級釘扎的肖特基界面。然而金剛石不是二維材料。實際上，金剛石表面一定存在終端。了解終端對肖特基結性質的影響有助于設計和應用金剛石肖特基器件。

       研究內容

       1. 費米能級的釘扎

圖1 金剛石表面Au、Ag、Pt、W和Pd膜的高分辨率XPS C 1s掃描光譜（a-e）、相應的金屬掃描光譜（f-j）與相應的金剛石-金屬肖特基結的能帶圖（k-o）。

       同一塊電子級氧終端金剛石表面分別沉積了Au、Ag、Pt、W和Pd等五種金屬薄膜，并通過XPS測試進行表征。這五種金屬之所以被選擇是因為它們不容易在空氣中氧化，從而保證了肖特基接觸的穩定性。圖1(a-e)展示了金剛石表面Au、Ag、Pt、W和Pd膜的高分辨率C 1s掃描光譜，相應的金屬掃描光譜顯示在圖1(f-j)中。這些金屬峰的平滑信號表明我們成功地在金剛石表面沉積了金屬薄膜。然而，C 1s峰附近的明顯信號表明金屬膜只有幾納米厚，允許光電子穿透。XPS譜圖通過從空氣中吸附的C-C組分的結合能（284.80 eV）進行了校準。擬合峰后，C1s掃描光譜被分為金剛石的sp3鍵的峰以及從空氣中吸附的C-C組分和碳氧結構的峰。校準后的Au 4f7/2峰（圖1(f)）位于83.8 eV，與文獻一致，表明使用空氣污染物峰進行校準的準確性。值得注意的是，碳氧結構峰是一個復合信號，主要由C-O-C（285.6-286.9 eV）、C=C=O（286.1-288 eV）和O-C=C=O（288.7-289.5 eV）的C 1s信號組成。由于不同的金屬對空氣成分具有選擇性吸附，圖1(a-e)中的碳氧結構峰隨著沉積不同金屬而有明顯變化。
       sp3鍵峰反映了金屬-金剛石界面處C 1s鍵的結合能，即費米能級和C 1s能級之間的能量分離。在金屬（Au、Ag、Pt、W、Pd）和金剛石之間的界面上，從XPS測試中得到的C 1s鍵能分別為286.39 eV、286.34 eV、286.33 eV、286.29 eV和286.30 eV。金剛石中價帶頂和C 1s電子能級之間的能量分離是284.01 eV。因此，界面處費米能級和中價帶最高點之間的能量Em（定義為兩者之間的能量分離）分別為2.38 eV、2.33 eV、2.32 eV、2.28 eV和2.29 eV。需要注意的是，本研究所用的樣品可以視為弱n型摻氮金剛石（[Ns0] < 5 ppb），費米能級位于金剛石塊體導帶最小值（CBM）下方約1eV。考慮到金剛石塊體和金剛石-金屬界面的費米能級在平衡狀態下應處于相同水平，因此將金剛石-金屬肖特基結的能帶圖繪制為圖1（k-o）。圖1（k-o）中的肖特基勢壘高度定義為金剛石-金屬界面處CBM和費米能級能級之間的能量差。

圖2 Au、Ag、Pt、W 和 Pd在金剛石上的肖特基勢壘高度與相應的功函數

       這五種金屬（Au、Ag、Pt、W 和 Pd）的功函數分別為 4.0 eV 至 6.0 eV，對應的 SBH 如圖 1(k-o) 所示，分別為 3.07 eV、3.12 eV、3.13 eV、3.17 eV 和 3.16 eV，這些值是通過 XPS 測量計算得到的。可以看出，這五種金屬的功函數存在差異，而對應的 SBH 范圍僅約為 0.1 eV，如圖2所示。根據我們之前對氧終端金剛石表面的直接測量結果，表面 CBM和費米能級之間的能量差為 3.23 eV，這個值與這五種金屬的 SBH相當接近。顯然，表面費米能級固定發生了。SBH主要取決于氧終端金剛石的表面費米能級位置，但幾乎不受金屬功函數的影響。值得注意的是，有報道稱金屬和氧端面硼摻雜金剛石之間的費米能級被釘住在VBM上方約1.7 eV的位置，這個值比本研究報告的值要小。這些差異可能是由于氧端面的制備方法、表面粗糙度和金剛石襯底的類型等因素造成的。

       2. 釘扎效應的應用

圖3 氧終端金剛石上Pt、Ag和Au互鎖叉指電極的電流電壓特性與能帶關系

       金剛石與金屬接觸面的勢壘高度（SBH）決定著肖特基結的電學性質。通常認為，金屬的不同功函數會使肖特基結在相同電壓下顯示出不同的電流。然而，對于具有氧化物端基的金剛石，我們通過XPS預測，氧終端會釘扎金剛石肖特基結的SBH，使得不同金屬接觸時的電學性質相似。我們設計了一個背對背的互鎖電極（圖3b，e），使用鉑、銀和金作為三個電極，在不同電壓（-50 V至50 V）下測試了Pt-金剛石-銀和銀-金剛石-金兩種情況下的電流。圖3a、c顯示了在正負偏壓下高度對稱的電流特性，盡管兩種金屬之間的功函數差距接近2 eV。這可以解釋為氧終端的釘扎效應使得兩個電極的勢壘一致（圖3d、f）。如果沒有釘扎效應，IV曲線應該是不對稱的，因為兩側的SBH（與功函數差成正比）是不一致的。這里表明，由于氧終端的存在，不同金屬也會表現出相同的肖特基接觸電學特性。我們在實驗中發現，金與金剛石結合不良，這在一定程度上會影響與金剛石相關的光刻工藝的開發。通過這種現象，研究人員可以選擇與金剛石結合更好的替代金屬，而不會影響器件性能。

       3. 釘扎效應的破壞與恢復

圖4 （a）氫終端處理后的金剛石、（b）拋光后的金剛石、（c）重復氧化后的金剛石的XPS光譜。

       為了進一步證明氧終端金剛石與金屬之間的能級釘扎效應，我們破壞了氧終端金剛石表面狀態并觀察了表面能帶的變化。樣品在氫等離子體中放置5分鐘進行氫化處理，然后進行拋光處理。氧終端可能被不同程度地破壞，甚至懸掛上其它終端，XPS測試顯示了預期的結果。在金和金剛石之間的界面處，C 1s的鍵合能分別為285.29 eV和286.16 eV（在圖4a和b中），Em分別為1.28 eV和2.15 eV，分別對應于氫終端處理和拋光處理。
       對于氫處理后的光譜，C 1s鍵合能向低能位移動是由于氫端的親和能為負，引起能帶的上彎比氧端更為尖銳。該C 1s鍵合能與參考文獻中氫終端金剛石的XPS測量結果一致。對于拋光后的光譜，表面上的氫端被去除，拋光過程中的高溫使樣品表面在空氣中被氧化；因此，表面上的氧端增加了C 1s結合能。C-Fe峰來自于拋光輪中的Fe元素，促進了金剛石的石墨化以獲得更好的拋光效果。在水熱反應器中重復氧化處理后，Au和金剛石表面之間的能帶結構恢復了，C 1s位于286.31 eV（圖4c），與圖1中顯示的結果一致。值得注意的是，圖4c中吸附的碳污染物的C1s信號比圖1a中弱，碳氧結構的C1s信號甚至可以忽略不計，這可能歸因于金屬沉積厚度的差異。此外，拋光后的Em比氧化后的Em小，因為在拋光過程中，懸浮的氧端覆蓋率低于氧化。氧端對金剛石-金屬接觸的釘扎效應再次得到證明。即使金剛石表面的終端被破壞，金屬-金剛石接觸的SBH仍然可以通過相同的過程恢復到穩定值。這種現象也可以解釋為什么在電子輻照或離子注入產生NV中心后，金剛石會在空氣中退火。受損的表面狀態可以被氧化成統一的氧化端面，有助于保護NV中心所在的環境并穩定NV中心的性能。

       總結與展望

       在本研究中，我們在氧終端金剛石上沉積了Au、Ag、Pt、W和Pd。XPS結果表明，沉積Au、Ag、Pt、W和Pd后，金剛石表面的費米能級分別相對于價帶頂高出2.38 eV、2.33 eV、2.32 eV、2.28 eV和2.29 eV。考慮到這些金屬之間的功函數差異（從4.0 eV到6.0 eV不等），可以得出結論，無論使用什么金屬、，氧終端都能有效地將費米能級釘住在一個固定的位置上。此外，我們還展示了氧終端對金剛石器件性能的影響。在同一氧終端金剛石板上制備了Au-Ag和Ag-Pt背靠背互鎖電極肖特基探測器，并觀察到在正偏壓和負偏壓下類似的對稱光電流-電壓特性。此外，觀察到更改終端或覆蓋率可以通過氫化和拋光來減輕釘扎效應，并通過重復氧化來恢復。我們的研究結果填補了對高品質IIa型金剛石的界面物理特性研究的空白，并可以幫助在各種極端環境中設計和理論分析金剛石肖特基器件。

       論文信息

       Sen Zhang, Kang Liu, Benjian Liu, Xiaohui Zhang, Pengfei Qiao, Jiwen Zhao, Yicun Li, Xiaobin Hao, Ying Liang, Bo Liang, Wenchao Zhang, Bing Dai, Jiecai Han, Jiaqi Zhu, Surface potential pinning study for oxygen terminated IIa diamond, Carbon, Volume 205, 2023, Pages 69-75. 

       https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.01.021