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第一作者：朱睿童

通訊作者：魏秋平，馬莉，鄧澤軍

通訊單位：中南大學(xué) 粉末冶金研究院/材料科學(xué)與工程學(xué)院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141015

1、前言

       近期，《Electrochimica Acta》期刊在線發(fā)表了中南大學(xué)魏秋平教授課題組關(guān)于納米多孔摻硼金剛石（BDD）顆粒微電極及其表面修飾的最新研究成果。該工作創(chuàng)新性地制備了一種以商用單晶BDD顆粒 （cBDD）為襯底的電化學(xué)傳感用微電極。本文首先使用多種手段對cBDD顆粒進行表面改性，包括使用熱絲氣相沉積技術(shù)在顆粒表面包裹高摻B多晶BDD薄膜（rBDD）、通過Ni熱催化刻蝕處理在cBDD、rBDD顆粒表面刻蝕納米孔 (pcBDD、prBDD)，然后使用電沉積技術(shù)在pcBDD、prBDD顆粒表面修飾金納米顆粒（Au/pcBDD、Au/prBDD）。接著，本文使用掃描電鏡、拉曼光譜、能量色散光譜和各種電化學(xué)檢測技術(shù)對上述六種BDD顆粒的表面物化性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明: (1) 重摻雜的多晶BDD薄膜包覆的rBDD具有高的摻雜水平，其B濃度相比cBDD顆粒提高了兩個數(shù)量級; (2) 熱刻蝕處理和Au納米顆粒的沉積提高了顆粒的電化學(xué)活性表面積; (3) 與cBDD顆粒相比，經(jīng)過刻蝕、電化學(xué)沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積的Au/prBDD顆粒微電極的電化學(xué)性能得到極大的改善，具有低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(1.3 kΩ vs 8.6 kΩ)、高的非均相動力學(xué)常數(shù)（3.04 x 10-3 cm s-1 vs 0.24 x 10-3 cm s-1）和大的電化學(xué)活性表面積（1.12 mm2 vs 0.34 mm2）。

       2、背景介紹

       傳統(tǒng)BDD微電極（尺寸為幾微米到幾十微米）的頂端多為針尖狀，在檢測應(yīng)用中容易脆裂斷開，導(dǎo)致電極損壞，且其封裝層外的聚合物和保護套在高過電位下和堿性溶液中會發(fā)生溶解，因而限制了其實際應(yīng)用。采用HPHT法制備的商業(yè)單晶BDD顆粒電極（cBDD）除了具有BDD電極材料優(yōu)異的本征性能這一優(yōu)點，還可規(guī)模化生產(chǎn)，因此是極具潛力的生物傳感電極用載體材料。隨著研究人員對HPHT法的不斷改進，工業(yè)上已成功實現(xiàn)不同尺寸BDD顆粒（nm~mm）的規(guī)模化制備。使用cBDD顆粒直接作為傳感器的電極部分不但可以保持小型化電極具有的優(yōu)點，同時還能解決針尖狀微電極易脆斷的問題。然而因為BDD單晶顆粒的可控制備技術(shù)近年才趨于成熟，因此其在對電極材料質(zhì)量具有高要求的生物傳感領(lǐng)域的報道較少，且表面改性技術(shù)（如金屬修飾、刻蝕多孔）對cBDD顆粒表面組織結(jié)構(gòu)影響的研究較為缺乏。

       3、本文亮點

       1、提出一種簡單可行的納米多孔BDD顆粒微電極的封裝方法。

       2、研究熱絲氣相沉積多晶BDD薄膜、金屬電化學(xué)沉積及刻蝕多孔處理對cBDD顆粒表面組織結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

       3、制備了一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的Au-prBDD顆粒微電極，該電極的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為商業(yè)cBDD單晶顆粒電極的12.6倍。

4、研究思路

       本文主要以商用cBDD和重摻雜的rBDD顆粒為襯底，通過Ni熱催化刻蝕技術(shù)刻蝕BDD顆粒表面，獲得納米多孔BDD顆粒 (pcBDD、prBDD)。接著，使用銀環(huán)氧樹脂在銅線和單個BDD顆粒之間建立電連接，并使用毛細玻璃管進行封裝，隨后通過電化學(xué)沉積技術(shù)在pcBDD和prBDD顆粒表面修飾Au 納米顆粒。使用SEM、EDS、Raman等手段表征了不同修飾電極的結(jié)構(gòu)與成分等材料特征，使用CV、EIS、雙電層電容法等電化學(xué)方法比較不同BDD顆粒微電極的電化學(xué)性能。該研究可為后續(xù)BDD微電極的體內(nèi)檢測提供技術(shù)手段和理論支撐。

5、圖文解析

       要點：cBDD、rBDD和prBDD三種顆粒不同晶面拉曼光譜結(jié)果表明，cBDD顆粒的 (100) 和 (111) 晶面的摻B濃度具有顯著差異，且兩種晶面的摻B濃度都不高（＜1019 atoms cm-3），而rBDD和p-rBDD顆粒不同晶面B分布均勻，且均為高摻雜狀態(tài)（＞1020 atoms cm-3）。B濃度的測試結(jié)果表明使用熱絲氣相沉積技術(shù)在cBDD顆粒表面包覆高摻B的多晶BDD薄膜能有效增加顆粒電極的摻B濃度，且改善B元素分布的均勻性。

       要點：對于cBDD顆粒，金屬沉積和Ni熱催化刻蝕均出現(xiàn)了晶面差異性。（100）面在刻蝕后出現(xiàn)均勻的孔洞，（111）面則難以被刻蝕；Au難以在（100）面沉積，但（111）面的沉積不受影響。而在多晶高摻B的BDD薄膜均勻包覆后，電極的顆粒的晶面擇優(yōu)刻蝕和選擇性電沉積現(xiàn)象消失。

       要點：從六種BDD顆粒電極的電化學(xué)窗口測試結(jié)果看出，BDD顆粒電極均具有寬的電勢窗口（> 2.9 V）。其中Au/prBDD顆粒電極具有最低的電勢窗口，為2.95 V，這是因為B摻雜濃度增加、電極比表面積的提高及表面活性位點數(shù)量增加促進了水分子在Au/prBDD顆粒電極表面的吸附，增加了電極的電化學(xué)反應(yīng)活性。

       要點：從基本電化學(xué)性能檢測結(jié)果可以看到，在修飾的顆粒電極中，Au/prBDD顆粒電極表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，電子轉(zhuǎn)移阻抗為cBDD顆粒電極的3/20，電化學(xué)活性面積為3.3倍，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為12.6倍。這是由Au納米顆粒增加了電極的活性位點和多孔形貌增加顆粒電極比表面積的協(xié)同作用導(dǎo)致的。

       要點：六種顆粒電極中，Au/prBDD顆粒電極的電化學(xué)活性面積最大，達到其幾何表面積的1.4倍，是活性面積最低的cBDD顆粒的3.3倍。這是因為高摻B的多晶BDD薄膜的包覆改善了顆粒電極的導(dǎo)電性，刻蝕后表面的多孔結(jié)構(gòu)增加了電極的實際表面積，此外沉積的Au納米顆粒提高了電極的電子轉(zhuǎn)移速率。上述電化學(xué)結(jié)果表明cBDD顆粒經(jīng)過修飾改性后其電化學(xué)性能得到極大提升。

6、論文小結(jié)

在這項工作中，研究者設(shè)計了一種具有高電化學(xué)性能的BDD顆粒微電極。本文以商業(yè)單晶BDD顆粒(cBDD)電極為基底，并使用熱絲氣相沉積、Ni熱催化刻蝕及Au電化學(xué)沉積技術(shù)對cBDD顆粒進行修飾，并對比研究了不同顆粒電極的基本電化學(xué)性能。結(jié)果表明，prBDD顆粒電極的電化學(xué)活性面積是cBDD顆粒電極的兩倍，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是后者的3倍左右，而電子轉(zhuǎn)移阻抗僅為后者的一半。Au納米顆粒修飾后，BDD顆粒電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗降低，電化學(xué)活性面積和電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增大。在修飾的顆粒電極中，Au/prBDD顆粒電極表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，電子轉(zhuǎn)移阻抗為cBDD顆粒電極的1/7，電化學(xué)活性面積為3倍，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為10倍。這是由Au納米顆粒增加了電極的活性位點和多孔形貌增加顆粒電極比表面積的協(xié)同作用導(dǎo)致的。總體而言，本文制備的BDD顆粒微電極的電化學(xué)活性明顯優(yōu)于商用單晶BDD顆粒。這種新型BDD顆粒微電極可適用于電化學(xué)和生物傳感應(yīng)用，并有可能作為微流體或可穿戴傳感裝置的傳感單元。

7、論文主要作者簡介

朱睿童

中南大學(xué)粉末冶金學(xué)院研究生

       第一作者：朱睿童，中南大學(xué)粉末冶金學(xué)院研究生。主要研究方向為生物傳感電化學(xué)與功能材料，以第一作者在Carbon, J. Electroanal. Chem., Electrochim. Acta., Funct. Dia.等期刊發(fā)表SCI論文4篇。

魏秋平

中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博導(dǎo)

       通訊作者：魏秋平，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博導(dǎo)。主要從事功能薄膜與涂層材料以及材料表面改性技術(shù)研究，參與和主持國家“十三五”、“十四五”重點研發(fā)、廣東省“十三五”重點研發(fā)、湖南省高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新引領(lǐng)計劃、湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)與重大成果轉(zhuǎn)化專項、國家自然科學(xué)基金等30余項。累計發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇（JCR1區(qū)70余篇），申請專利120余項，榮獲首屆長沙“優(yōu)秀發(fā)明人”。在中國“互聯(lián)網(wǎng)+”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中先后斬獲金獎、銀獎和銅獎，先后獲得中國、湖南省、中南大學(xué)“優(yōu)秀創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師”稱號，“產(chǎn)教融合?三力并舉的工科創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才培養(yǎng)模式改革實踐”榮獲“湖南省高等教育教學(xué)成果獎”。在國內(nèi)外各類學(xué)術(shù)會議作邀請報告20余次，先后擔(dān)任中國真空學(xué)會薄膜專委會委員、中國機械工程學(xué)會表面工程分會第六屆委員會委員、中國機械工程學(xué)會表面工程分會表面技術(shù)裝備學(xué)組和青年學(xué)組特聘專家、深圳市真空技術(shù)行業(yè)協(xié)會專委會委員、湖南省機械工程學(xué)會摩擦學(xué)分會理事、《Functional diamond》和《金剛石與磨料磨具工程》期刊編委、《表面技術(shù)》期刊青年編委、2021年首屆全國先進金屬功能材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會執(zhí)行主席、2019~2022年中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會難降解有機廢水處理分會主席、2020年第六屆全國有色金屬結(jié)構(gòu)材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會表面涂層分會主席、2019年特種粉末冶金及復(fù)合材料制備加工會議金屬基復(fù)合材料分會主席等學(xué)術(shù)兼職。