超硬材料網

1.引言

       文章綜述了利用負氧平衡含碳炸藥制備納米金剛石粉的研究和開發工作進展情況。此方法是80年代未發展起來的人工合成金剛石的新方法［1，2］，其產物(納米金剛石)是合成金剛石的一個新品種，用這種方法制備的納米金剛石粉主要性質［3，4］如下：

       (1)X-射線衍射(XRD)譜上只有立方晶系金剛石的三個特性譜線，沒有出現其他雜質譜線；因此，金剛石相的純度在95%以上。
       (2)透射電子顯微鏡照片(圖1)表明，其基本顆粒為直徑5nm～15nm的微球，聚集成微米尺寸的聚集體。

圖1.納米金剛石粉及其團聚體的透射電子顯微鏡照片(放大倍數40萬倍)
（a）納米金剛石粉；（b）團聚體

       (3)密度為3.26g.cm－3～3.43g.cm－3；比表面積240m2.g－1～450m2.g－1。

       (4)紅外光譜圖表明這種金剛石表面有多種含氧功能團，所占面積可達顆粒表面的10%~20%，因此，這種產物屬于類金剛石。

       (5)元素組成見表1。

表1.類金剛石元素組成

圖2　TNT／RDX、TNT／HMX、TNT／PETN混合物中TNT含量對金剛石收率的影響

圖3　TNT／RDX混合物中RDX含量對黑粉中金剛石含量和金剛石顆粒平均直徑（dcp）的影響

圖4　裝藥形狀和冷卻水厚度對黑粉中金剛石含量的影響

圖5　裝藥質量和冷卻介質對黑粉中金剛石含量的影響

圖6　混合裝藥結構

       (2)炸藥用量Q（單位kg）與爆炸容器體積V（單位m³）的關系以Q＝0.5V為宜。

       (3)冷卻介質對在爆轟區內生成的含金剛石固體爆轟產物起著“淬火”作用。較好的冷卻介質有氣體二氧化碳和液態水兩種，其結果見圖5和表2［8］、表3［8］。

2.制備方法及其影響因素

       這種納米金剛石粉的制備方法較簡單，主要工藝流程：將TNT／RDX混合炸藥放在充有惰性介質(例如水或CO₂）的密閉爆炸容器中進行爆炸，即可收集到黑色的固體爆轟產物(黑粉)，經過純化，除去其中的雜質和非金剛石碳，即可得到淺灰色的納米金剛石粉。

影響金剛石收率和性質的主要因素有：

       (1)炸藥的組成、裝藥形狀、質量和結構的影響見圖2［5］、圖3［6］、圖4［7］、圖5［8］和圖6［9］。結果表明，用TNT／RDX　40～60／60～40混合炸藥得到的納米金剛石收率最高(以炸藥用量為基礎)；而隨著炸藥中RDX含量的增加，納米金剛石的顆粒尺寸增大。裝藥形狀選擇圓柱形和藥量大于0．5kg的結果較好。

表2.冷卻介質CO₂和水對金剛石性質的影響[8]

注:用高分辨電鏡進行研究的結果[10]表明這種金剛石也是球形的

表3　冷卻介質CO₂和水對黑粉性質的影響[8]

       (4)金剛石的純化方法一般是先用鹽酸除去其中的金屬(主要是鐵)雜質；然后用氧化法除去各種非金剛石碳。所用的方法可分為氣相氧化法和液相氧化法。用氣相氧化法制成的金剛石粉具有較高的抗氧化穩定性；液相氧化法的操作比較簡單，適宜大規模生產，因而目前仍然被廣泛應用。 

3.應用與展望

       納米金剛石具有顆粒極小而且比表面積很大的獨特性質，具有特殊的機械、光電、熱、磁性能，可望在機械、電子、化工、醫療等領域中得到廣泛應用。

3．1 作為潤滑油添加物

       添加了該金剛石的潤滑油，其潤滑性能和減磨性能都有明顯提高，在發動機上進行應用試驗，取得了良好的結果［11］。我們也進行一些研究［12］，在石臘油中添加0．5％含金剛石黑粉后，磨損量大大降低。尤其當載荷較大時效果更顯著。例如，在同樣條件下進行摩擦，當載荷為100N，基礎石蠟油的磨損量為1.2×10－3mm3，添加金剛石粉后磨損量下降為0.15×10－3mm3左右；而當載荷增大到200N，磨損量分別由2.4×10－3mm3，下降為0.3×10－3mm3可見效果更加明顯。

3．2　作為復合鍍層添加物

       復合電鍍是一種提高鍍層硬度和耐磨性能的方法。用電鍍［13］或電刷鍍［14］法制成的含金剛石粉的復合鍍鎳層，與不含金剛石粉的鍍鎳層相比，其硬度增加50%，耐磨性能增加更顯著。例如，用電刷鍍法制成的不含金剛石粉鍍鎳層的磨損量為18.3mm3.nm－1，而添加金剛石粉后可降低到10.0mm3.nm－1。有人使用類似方法制成磁盤或磁頭的耐磨保護層，也取得了良好的效果［15］。

3．3　作為精細研磨材料

       用這種金剛石粉制成的研磨液或研磨塊，可以磨出光潔度極高的表面。例如：可制成表面光潔度要求極高的X-射線反射鏡［16］；用含有這種金剛石粉的研磨液對陶瓷滾珠進行磁流體研磨，可得到表面粗糙度只有0．013μm的表面［17］。

3．4　其它應用

       將這種金剛石粉用于制造電子成象的感光材料，能明顯改進復印機的性能［18］；用該金剛石粉做生物抗源載體，制造某些抗體藥物，取得了良好結果［19］；將這種金剛石粉涂沫在用于化學氣相沉積金剛石膜的單晶硅基片上，在硅片上就可以形成金剛石微晶層，在進行化學氣相沉積時，可大大加速金剛石膜的生長速度和提高膜的成核密度。實驗證明［20］，在同樣的CVD條件下，硅片上金剛石膜的成核密度可提高兩個數量級。

       此外，用金剛石作為電子場發射材料具有許多特點，有可能在平面顯像裝置中得到應用。有人用這種納米金剛石粉進行了嘗試［21］。我們也進行了這方面的研究。初步結果表明，用納米金剛石粉涂敷在硅片上制成的薄膜，其場電子發射性能優異，最低起始電壓只有3．2V.μm－1，最大發射電流可達20mA.cm－2，均明顯優于CVD金剛石膜。而且還有一個優點是，經過1h連續發射后，用顯微鏡觀察金剛石膜，沒有任何損傷。這方面的研究我們正在繼續進行中。

參考文獻

1.Greiner N R， Phillips D S， Johnson J D． Diamonds in detonation so ot．　Nature，1988，333（2）：440～442

2.Лямкин А Е， Петров Е А，Эршов А П， идр．Получение алмазов из взрычатых веществ．　
ДАНСССP，1988，302（3）：611～613

3.徐康，金增壽，饒玉山．納米金剛石粉制備方法的改進——水下連續爆炸法．含能材料，1996，94(4)：175～182

4.徐康，金增壽．納米金剛石粉制備方法的改進和解團聚問題的初步探討．19 96，中國材料研討會論文集．北京：化學工業出版社，1997，1～2：44～47

5.Коэырев　Н　В，　Голубева　Е　С．　Исслед ование　процесса　синтеза　улътрадисперсных 
алмазов　из　смесеи　тротила　сгексогеном，октогеном　итэном．　Физ．　Гор．　Взр．，1992，28 （5）：119～123

6　Коломиичук　В　Н，　Малъков　И　Ю．　Иссл едование　синтеза　улътрадисперснои　алмазн 
ои　Фазыв　условиях　детонации　смесевых　сос тавов．　Физ．　Гор．　Взр．，1993，29（1）：120～128

 7.Volkov　K　V，Danilenko　V　V，Elin　V　I ，Synthesis　of　diamond　from　the　carbon　in 　the　detonation　products　of　explosives．C ombustion．Explosion　and　Shock　Waves．1990 ，26∶366～368

8.Саввакин　ГИ，Трефидов　ВИ．Формирова ние　стукту-ры　и　своиств　улътрадисперсных
алмазов　при　детонации　в　различных　средах конденсированных　углеродсодержащих　взры 
вчатых　веществ　с　отрицателъным　кислоро дн ым　балансом．ДАНСССР，1991，321（1）∶99～103

9.Titov V M，Anisichkin V F，Nal’kov I Yu．Synthses of ultrafine diamonds in detonation waves． Combustion，　Explosion and Shock Waves．1990，26（3）∶372～392

10.Xu T．，Xu　K．，Zhao J．，TEM and HREM studies on ultradispersed diamond conta ining soot formed by explosive detonation．Mater．Sci．Eng．B，1996，38

11.Сакович Г В．Брыляков П М， Губаре вич В Д 　идр．Получение алмазных　кластеров　взрыво м　и　нхпрактическое　исполъание．Ж． Всес．Хим．Обш．，1990，35（5）∶600～602

12.Xu Tao，Zhao Jiazheng，Xu Kang．The ball-bearing effect of diamond nanopart icles as an oil　additive．J　Phys．D．Appl．P hys．，1996，29∶2932～2937

13.閻逢元，薛群基，徐康等．一種新型的減磨耐磨復合電鍍層．材料研究學報，1994，8（6）∶573～576

14.冶銀平，陳建民，徐康等．含納米金剛石的復合鎳刷鍍層的摩擦學特征．表面技術，1996，25（4）∶27～29

15.Lin K，Chang J W，Romakiw L T．High ly wear resistant plated soft　magneticm aterial by particle dispersion．Proc．Elec trochem．Soc．，1996，95（18）∶647～660

16.Chkhalo N I，Fedorchenko M V，Krul yakov E P，et al Ultradispersed diamond p owders of detonation nature for polishin g X-ray mirrors．Nucl．Instr．Methods Phys．Res．A，1995，（359）∶155～156

17.金洙吉，王黎欽，齊毓林等．磁流體研磨法研磨陶瓷珠的試驗研究．哈爾濱工業大學學報，1995，27（3）：130～134

18.三島直志，深貝俊夫，河崎佳明．電子寫真感光體．日本公開特許，07 28267．1995

19.Kossovsky　N，Gelman A， Hnatyszyn H J， et al．Surface-modified diamond na noparticies as antigen delivery vehicles． Bioconjugate　Chem．， 1995，（6）：507～511

20.邵樂喜，謝二慶，徐康等．納米粉預處理的CVD金剛石薄膜成核與生長研 究．無機材料學報，1998，13(6)：929～931

21.Jin S， Zhu W， Kochanski G． Field-emission devices employing activated di amond particle emitters and their manufa ture． EP 725415． 1996

4.結束語

       炸藥爆轟法制備的納米金剛石粉是由炸藥中的碳在爆轟反應區中形成的，爆轟產物在冷卻介質中“淬火”，在等熵膨脹區內被部分保存下來。通過改變炸藥組成、初始裝藥密度、裝藥尺寸和結構、猛炸藥的顆粒尺寸、炸藥中添加物的種類和數量、冷卻介質的種類和狀態、爆炸室的體積和結構等因素，可以改變反應區中游離碳的數量、反應區寬度和反應時間、產物飛散過程等參數，這樣就可以控制金剛石的收率、基本顆粒和團聚體的尺寸、表面結構和形貌等，以滿足不同應用目標對金剛石性質的要求。