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背景介紹
碳材料因其在二氧化碳捕獲、催化、氣體存儲、電極材料等眾多領域的優良性能而備受關注。生物質是碳材料的主要來源之一，發展從生物質中獲取碳材料的技術是綠色化學的重要研究領域。納米尺度的碳材料，如碳納米管、石墨烯、富勒烯和碳量子點等，具有獨特的化學性質和廣泛的應用前景。例如，石墨型碳點在二氧化碳還原反應中表現出優異的催化活性，納米金剛石在生物醫學、光學和潤滑等領域有重要應用。雖然納米金剛石在許多領域具有重要應用，但傳統的合成方法通常需要極端條件，如高壓和高溫，這使得納米鉆石的制備成本高昂且對環境不友好。其他合成方法，如水熱合成、化學氣相沉積、激光轟擊等，也大多需要苛刻條件。近年來，利用生物質中的木質素和纖維素制備納米金剛石的研究引起了人們的關注。然而，目前的研究還存在一些問題，如激光寫入法制備納米金剛石時，產物中還含有其他晶態碳形式，且該方法難以大規模生產納米金剛石。此外，對于木質素向納米鉆石的轉化機制還需要進一步探討，以開發出更有效的制備方法。
基于以上背景，圣安德魯斯大學Nicholas J. Westwood 教授等人提出了一種從生物質木質素中制備納米金剛石的便捷方法，該方法在常壓下進行，相對低溫且無需高壓，為納米金剛石的制備提供了一種新的、環境友好的途徑。這一方法的發明將激勵未來的研究，旨在通過便捷的途徑將生物質轉化為有用的碳材料。
圖文解讀
1、 木質素熱解過程分析
FTIR 和 NMR 分析：FTIR 分析表明，在木質素熱解過程中，不同溫度下特征吸收帶發生變化，如 200℃時脂肪族醚官能團減少，300℃時 DMSO 可溶物中無可識別的木質素單元連接，300 - 400℃時芳香環形成增加。NMR 分析進一步支持了這些結構變化。
SEM 和 EDX 分析：熱解后的碳材料表面粗糙，呈碎片狀、大孔結構，EDX 確認主要成分為碳。
XRD 分析：粉末 X 射線衍射結果表明樣品主要為無定形碳，僅觀察到兩個可能與六邊形金剛石結構相關的非常弱的衍射峰。
2、納米鉆石的結構表征
TEM 分析：TEM 圖像顯示樣品中存在許多納米顆粒，這些納米顆粒的平均直徑小于 5nm，體積分數相對較低，但納米金剛石的產量并不低。
HRTEM 分析：HRTEM 圖像用于研究納米顆粒的結晶性和晶相。許多較大顆粒是小晶粒的團簇，結晶度低。通過 2D HRTEM 圖像確定了納米顆粒的結晶相包括立方金剛石和六方金剛石（朗斯代爾石）。例如，圖 3c 中納米晶的 d - 間距為 2.06 和 1.79?，可索引到立方金剛石的（111）和（200）平面，夾角為 55°；圖 3d 中另一個立方金剛石顆粒的兩個標記條紋的 d - 間距為 2.05?，可索引到立方金剛石的（111）和（111）平面，夾角為 70°。圖 5 中晶體的 d - 間距為 2.18 和 2.06?，對應平面角為 90°，可索引到朗斯代爾石。
3、納米鉆石的形成機制
中間相：木質素是含芳香環的聚合物，具有復雜的三維網絡結構。在熱解過程中，可能形成二維缺陷石墨烯狀薄片作為中間相。
堆疊方式與相變：芳香環通過面對面（π - π）分子間相互作用堆疊形成石墨狀結構。隨著樣品加熱到更高溫度，脫芳香化和自由基 - 自由基耦合可能導致新的 C - C 鍵連接薄片。如圖 6d 所示，如果兩個部分重疊的芳香環形成新鍵，會形成立方金剛石結構；如圖 6e 所示，如果兩個芳香環完全重疊并連接，會形成六方金剛石結構。在高溫下，兩種過程都可能發生，但立方金剛石的形成更占主導。
缺陷的作用：石墨中的 π 電子在整個石墨烯片上離域以穩定平面形態，而從石墨到鉆石的相變需要從芳香環轉變為扶手椅狀環己烷環。缺陷石墨烯狀納米薄片比石墨更容易變形，因此木質素向鉆石的相變需要更溫和的條件。
結論與展望
本研究通過木質素熱解成功制備了嵌入無定形碳基質中的納米金剛石，合成方法方便，溫度相對較低且無需高壓，原料僅為從生物質中提取的木質素，產物僅含碳的同素異形體。基于缺陷石墨烯狀薄片以兩種不同堆疊模式連接的金剛石形成機制，立方和六方納米金剛石均可形成。未來工作需要詳細研究該方法的廣度，包括評估納米金剛石的產量與起始木質素類型的關系，并確定本工作中制備的納米金剛石的應用。
本研究為從生物質制備納米金剛石提供了一種新的途徑，具有重要的科學意義和應用前景。未來的研究可以進一步優化實驗條件，提高納米鉆石的產量和質量，深入研究其形成機制，拓展其在生物醫學、催化、光學等領域的應用。此外，還可以探索其他生物質來源的木質素用于制備納米金剛石的可能性，以及開發更加綠色、可持續的制備方法。總之，這項研究為納米金剛石的制備和應用開辟了新的方向，有望推動相關領域的發展。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c02950
豫公網安備41019702003646號