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       申請(qǐng)?zhí)枺?01710414457.0

       申請(qǐng)人：浙江工業(yè)大學(xué) 

       發(fā)明人：黃忠平 姚鵬 王麗麗 

       摘要： 一種季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料的制備方法，包括下列步驟：(a)合成粒徑在1～3μm之間的單分散的線性聚苯乙烯微球；(b)采用單步種子溶脹法合成粒徑在6?10μm之間的單分散的聚苯乙烯?二乙烯基苯微球；(c)制備季銨化納米金剛石膠體；(d)先對(duì)聚苯乙烯?二乙烯基苯微球進(jìn)行磺化，使其表面帶負(fù)電荷，再通過(guò)靜電作用與帶正電的季銨化納米金剛石膠體結(jié)合，得到附聚型陰離子交換填料；再以甲胺和1,4?丁二醇二縮水甘油醚為原料在附聚型陰離子交換填料的微球表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料。本發(fā)明制備的陰離子色譜填料具有機(jī)械強(qiáng)度好、穩(wěn)定性好、交換容量可控、分離度高、耐強(qiáng)酸堿性等優(yōu)點(diǎn)。

       主權(quán)利要求：1、一種季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料的制備方法，包括下列步驟：(a)合成粒徑在1～3μm之間的單分散的線性聚苯乙烯微球；(b)采用單步種子溶脹法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球：將合成的單分散的線性聚苯乙烯微球與鄰苯二甲酸二丁酯混合使單分散線性聚苯乙烯微球活化；隨后加入單體苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯基苯、乳化劑十二烷基硫酸鈉、穩(wěn)定劑聚乙烯醇、引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和致孔劑甲苯進(jìn)行溶脹；而后加熱引發(fā)反應(yīng)使單體聚合；再經(jīng)過(guò)甲苯抽提除去致孔劑，最后經(jīng)洗滌得到粒徑在6-10μm之間的單分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；(c)先用濃硫酸與濃硝酸的混合液將納米金剛石氧化，得到表面帶羧基的羧基化納米金剛石，再以甲胺和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料對(duì)其進(jìn)行季銨化，然后分散于去離子水中得到季銨化納米金剛石膠體；(d)附聚與接枝：先以75～95％的濃硫酸為磺化試劑，對(duì)聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進(jìn)行磺化，使其表面帶負(fù)電荷，再通過(guò)靜電作用與帶正電的季銨化納米金剛石膠體結(jié)合，得到附聚型陰離子交換填料；再以甲胺和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料在附聚型陰離子交換填料的微球表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料。

       2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(a)中，采用乳液分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球，具體為：以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)自由基聚合生成單分散的線性聚苯乙烯微球，粒徑在1～3μm之間；所述反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)水乙醇或乙醇和水的混合液；

      其中，單體苯乙烯的質(zhì)量為反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量的5～30％；穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮與反應(yīng)介質(zhì)的投料比為0.5～4g：100mL；引發(fā)劑偶氮二異丁腈質(zhì)量用量為單體苯乙烯質(zhì)量用量的1～5％；乙醇和水的混合液中，乙醇體積濃度在75％以上；

      自由基聚合在攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為40～85℃；攪拌速度在100～400轉(zhuǎn)/分鐘；反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)。

       3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(b)中，單分散線性聚苯乙烯微球的活化中，線性聚苯乙烯微球與鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量比為1：2～4，活化溫度為20～30℃，活化時(shí)間為12～24小時(shí)。

       4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(b)中，單體苯乙烯質(zhì)量用量為有機(jī)相總質(zhì)量的10～20％，交聯(lián)劑二乙烯苯與單體苯乙烯的質(zhì)量比為1:9～3:1，乳化劑十二烷基硫酸鈉質(zhì)量用量占有機(jī)相總質(zhì)量的2～4％，穩(wěn)定劑聚乙烯醇質(zhì)量用量為有機(jī)相總質(zhì)量的0.5～5％，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰質(zhì)量用量為單體苯乙烯質(zhì)量用量的0.4～6％，致孔劑甲苯質(zhì)量用量為有機(jī)相總質(zhì)量的20～70％；所述有機(jī)相由苯乙烯、二乙烯苯、乳化劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑和致孔劑組成；

      溶脹溫度為20～35℃，溶脹比為10～70倍；聚合反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，聚合溫度為60～85℃，攪拌速度100～300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間12～48小時(shí)。

       5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(c)中，濃硫酸與濃硝酸的混合液中，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1：2～3，氧化處理溫度為80～140℃，處理時(shí)間為8～12小時(shí)。

       6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(c)中，季銨化反應(yīng)按照如下實(shí)施：將羧基化納米金剛石分散于去離子水中，加入體積分?jǐn)?shù)為2～10％的甲胺水溶液在60～80℃反應(yīng)1～8h，過(guò)濾洗滌后再分散于去離子水中，加入體積分?jǐn)?shù)為2～20％的1,4-丁二醇二縮水甘油醚水溶液于60～80℃反應(yīng)1～8h，過(guò)濾洗滌得到季銨化納米金剛石，將其分散于一定量的去離子水中得到季銨化納米金剛石膠體；

      其中，羧基化納米金剛石與甲胺的投料質(zhì)量比為1：1～2，羧基化納米金剛石和1,4-丁二醇二縮水甘油醚的投料質(zhì)量比為1：2～3。

       7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(d)中，所述的附聚按照如下進(jìn)行：將聚苯乙烯-二乙烯基苯微球置于75～95％的濃硫酸中，在室溫下反應(yīng)1～5min，然后用冰水稀釋，過(guò)濾，再用去離子水洗至中性，得到磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；以去離子水為介質(zhì)，將磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球與季銨化納米金剛石膠體混合，兩者由于靜電作用結(jié)合，過(guò)濾洗滌后得到附聚型陰離子交換填料。

       8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：步驟(d)所述附聚過(guò)程中，磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球與季銨化納米金剛石的投料質(zhì)量比為2:0.5～2。

       9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：本發(fā)明步驟(d)中，所述的接枝反應(yīng)按照如下進(jìn)行：將附聚型陰離子交換填料分散于去離子水中，加入體積分?jǐn)?shù)為2～10％的甲胺水溶液在50～70℃反應(yīng)1～8h，過(guò)濾洗滌后再分散于去離子水中，加入體積分?jǐn)?shù)為2～20％的1,4-丁二醇二縮水甘油醚水溶液于50～70℃反應(yīng)1～8h，附聚型陰離子交換填料與甲胺水溶液和1,4-丁二醇二縮水甘油醚水溶液按上述步驟交替反應(yīng)，并通過(guò)調(diào)整與甲胺以及與1,4-丁二醇二縮水甘油醚的反應(yīng)次數(shù)來(lái)控制色譜填料的交換容量，最后用去離子水洗滌得到季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料。

       10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：步驟(d)所述接枝反應(yīng)中，每步反應(yīng)中陰離子交換填料與甲胺的投料質(zhì)量比為1：0.2～1；每步反應(yīng)中陰離子填料與1,4-丁二醇二縮水甘油醚的投料質(zhì)量比為1：2～4。