超硬材料網

　　1　前言
　　金剛石觸媒的形狀多種多樣,但具有工業使用價值的主要是片狀和粉狀。采用粉末觸媒合成金剛石,具有單產高、原輔材料消耗小、質量好等優點,尤 其是可以合成出粗顆粒和高品級金剛石。德國Ｗｉｎｔｅｒ公司從80年代初期開始研究,率先開發成功粉末觸媒合成金剛石工藝。90年代以來,ＤｅＢｅｅｒｓ 在收購Ｗｉｎｔｅｒ后與ＧＥ均采用粉末觸媒進行粗顆粒高強度金剛石生產,并壟斷了世界高檔金剛石的市場,但生產技術嚴格保密[1～4]。我國是世界金剛石 生產大國,年產量達140ｔ(7億克拉),但是品種單一,品級屬中低檔,且大量使用ＮｉＭｎ25Ｃｏ5片狀觸媒。片狀觸媒生產工序長,能耗大,材料利用率 不高,成分偏析明顯,不利于優質金剛石的生長。國內自70年代末先后采用單質粉混合、車削粉屑和水霧化粉等,研究粉末觸媒工藝,主要是用于合成小于 150μｍ的細顆粒金剛石,未在整個行業中得到規模應用。在90年代中后期,由于我國金剛石行業不景氣,采用粉末觸媒合成金剛石,尤其是粗顆粒、高強度金 剛石,技術再次受到重視,但一直未有大的突破,粉末觸媒的質量不高是關鍵原因之一,象水霧化觸媒合金粉末的氧含量高達2000×10-6。王志法等在 ＮｉＭｎ25Ｃｏ5片狀觸媒合成體系中,研究了氧含量對金剛石合成效果的影響[5],發現隨著氧含量的增加,金剛石單產明顯下降,當氧含量超過 2000×10-6后,合成塊中沒有得到金剛石,因此提出應將氧含量控制在1000×10-6以下。北京有色金屬研究總院自1997年開始研究開發高質量 的ＮｉＭｎ25Ｃｏ5粉末觸媒,至今已進入規模化生產和推廣應用階段。本文簡要介紹ＮｉＭｎ25Ｃｏ5粉末觸媒的制備方法及其基本物理化學特征,以及在六 面頂壓機合成金剛石的特性。
　　2　試驗方法
　　快速凝固氣霧化技術制備合金粉末的原理是將熔融金屬注入底漏坩堝,在底漏坩堝的下方置有氣體霧化噴嘴,當熔融的金屬液通過導流嘴流經噴嘴時, 被噴嘴射出的高速氣體霧化成小液滴,隨后合金液滴在霧化氣體中飛行時迅速凝固冷卻成粉。快速凝固氣霧化技術與傳統熔鑄技術相比,具有明顯的優勢:
　　1)組織細小,成分偏析小;
　　2)可擴大元素的固溶度,并可產生一些亞穩相或新相;
　　3)具有直接制備出粉末的大規模商業化生產優勢,粉末氧含量低,污染小,工藝簡單。因此,采用真空/惰氣霧化工藝,可制備低氧含量、成分均勻、組織細小的高質量觸媒合金粉末。采用電解Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料,
　　按ｗ(Ｎｉ)=70%,ｗ(Ｍｎ)=25%,ｗ(Ｃｏ)=5%配比,考慮Ｍｎ的燒損,經真空感應熔煉并澆鑄成錠,合金錠重熔后被Ａｒ氣霧化成 粉。霧化工藝參數為:霧化壓力1 5ＭＰａ,過熱度250℃,導流嘴內徑3.5ｍｍ。合金粉末過30μｍ和63μｍ篩后,用于測試分析和合成金剛石試驗。采用Ｘ射線儀分析粉末觸媒的相結 構,金相顯微鏡觀察觸媒的組織,掃描電鏡分析粉末觸媒及合成的金剛石形貌,并檢測了合成的金剛石的抗壓強度、室溫沖擊強度和高溫沖擊強度(900℃、 1100℃)等性能。
　　3　結果及分析
　　3 1　ＮｉＭｎ25Ｃｏ5粉末觸媒的特性及組織結構采用氣霧化方法制備的Ｎｉ Ｍｎ Ｃｏ合金粉末形貌為球形。由于在真空下熔煉,采用惰氣霧化,因此制備的Ｎｉ ＭｎＣｏ合金粉末觸媒氧含量很低,30～63μｍ粉末的氧含量為160×10-6,小于30μｍ目的為220×10-6。氧含量是區分粉末觸媒質量高低的 重要指標之一,因為觸媒粉末中的氧將對金剛石的合成產生不利影響。造成這種不利影響的原因可能來自兩方面:一是,由于Ｎｉ Ｍｎ Ｃｏ合金中的氧主要以氧化錳的形式存在,氧化錳的形成將降低粉狀觸媒的表面活性,減少粉狀觸媒與石墨的接觸面積,降低其對石墨的濕潤性等,影響碳在粉狀觸 媒中的溶解和擴散,不利于金剛石形核;二是,觸媒氧化將導致其晶格常數變大,以致破壞觸媒結構的對應關系而失去觸媒的作用。粉末觸媒具有豐富的比表面,有 利于提高觸媒與石墨的接觸面積,提高金剛石形核率和合成單產,降低生產成本。
　　合金粉末的金相顯微組織呈細小樹枝晶。由于合金粉末在氣霧化過程中,凝固冷速很高,因而其顯微組織要比常規鑄造軋制工藝生產的Ｎｉ Ｍｎ Ｃｏ合金細得多,大大減少了成分偏析,并改善了組織的均勻性,不存在片狀觸媒的軋制織構問題,有利于金剛石的均勻形核和長大,以及提高晶體的完整性。
　　氣霧化Ｎｉ70Ｍｎ25Ｃｏ5觸媒合金粉末Ｘ射線衍射分析結果表明:合金相結構為類似Ｎｉ的單一面心立方固溶體。
　　3 2　Ｎｉ ＭｎＣｏ粉末觸媒的合成金剛石工藝特點用Φ23ｍｍ×16ｍｍ的反應腔體,分別進行粉末觸媒與片狀觸媒合成金剛石的試驗,情況對比見表2。可見,粉末觸媒 合成的金剛石完整率高,合成單產增加,粗顆粒金剛石數量增加,抗壓強度大幅度提高。此外,采用粉末觸媒比用片狀觸媒合成電流降低20%,減小了通電硬質合 金頂錘的電流密度,提高了頂錘的壽命,平均每合成2000ｇ金剛石,錘耗降低到2～3ｋｇ。觸媒與石墨的消耗比例也大大改變,可節約觸媒合金約30%。
　　另外,采用粉末觸媒還可合成高產磨料級金剛石。對于Φ23ｍｍ反應腔體合成高產磨料級金剛石,單產平均達到32ｇ,其中金剛石品級在 ＭＢＤ4和ＭＢＤ6以上的占90%。可見,粉末觸媒的推廣應用,將有力促進我國金剛石行業的技術革新和進步,必將產生巨大的經濟效益和社會效益。 粉末觸媒合成的金剛石形貌
　　金剛石單晶以六-八面體為主,晶型完整率高,晶體內較為純凈包裹體總量不多,分布較為細小彌散。經檢測,合成的金剛石具有良好的室溫和高溫 沖擊強度(ＴＩ、ＴＴＩ),檢測結果見表3。粉末觸媒與石墨呈空間三維分布,能產生較為均一的溫度場和壓力場,給金剛石的生長創造了較好的條件,所以金剛 石晶型能夠對稱生長,晶型較為完整;而且碳源的供給在“粉末工藝”下慢而均勻,“片狀工藝”下則迅速而不平衡,所以粉狀觸媒合成的金剛石晶體純凈,包裹體 總量不多,夾雜物和氣泡更少。因此,粉狀觸媒合成的金剛石對稱性高,晶型完整,晶體純凈,從而具有較高的抗壓強度和良好的冷熱沖擊強度。
　　4　結論
　　1)采用氣體霧化方法制取的ＮｉＭｎ25Ｃｏ5觸媒合金粉末成分均勻,顆粒呈球形,晶粒細小且各向同性,具有類似Ｎｉ的單一面心立方固溶體結構,30μｍ粉末氧含量<200×10-6;
　　2)粉末觸媒合成的金剛石晶型完整率高,晶體純凈,包裹體總量不多,夾雜物和氣泡少,具有較高的抗壓強度和良好的冷熱沖擊強度;
　　3)采用粉末觸媒合成金剛石,可提高合成單產,節約原輔材料,大大降低金剛石的生產成本,并且不僅能合成高產磨料級金剛石,還能夠大大提高優質粗顆粒和高品級金剛石的比例。