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       在極端高壓條件下碳的相圖中，金剛石不再是碳元素的最穩定相。早在三十多年前，理論預言金剛石會在1TPa左右向BC8結構轉變，但實驗上至今仍未得到金剛石向BC8轉變的直接證據。作為一種比金剛石更致密的神秘碳結構，合成BC8碳對于凝聚態物理和材料科學都有重要意義。近日，南京大學物理學院孫建教授、王慧田教授、邢定鈺院士等人，利用基于第一性原理計算與機器學習分子動力學(GPUMD)方法，預言設計了金剛石向BC8碳相變的動力學路徑，發現在雙沖擊條件下，金剛石會先被壓縮成過冷液體，再結晶形成BC8碳。該路徑可為后續的動態沖擊波壓縮實驗提供重要的理論依據，為最終破解存在30多年的高壓科學難題提供重要線索。相關研究成果以“Double-shock compression pathways from diamond to BC8 carbon”為題，于近日發表在國際物理學頂級期刊《Physical Review Letter》上。【Phys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.131.146101】

       1. 研究背景

       孫建教授等人在2009年結合第一性原理分子力學與增強采樣方法，曾提出金剛石向BC8碳相變的多種可能路徑，說明了金剛石向BC8碳相變的復雜性【Jian Sun et al., J. Chem. Phys. 130, 194512 (2009)】，文中關于直接壓縮金剛石至很高壓強也很難得到BC8結構的結論后來被美國利弗莫爾國家實驗室的Nature文章實驗證實，Lazicki等人用激光驅動動態壓縮將金剛石壓縮到2TPa的極端高壓仍未發現BC8相。【A. Lazicki et al., Nature 589, 532 (2021)】這些結果說明金剛石向BC8相變可能存在嚴重的路徑依賴。         

       2. 機器學習力場構建與驗證

       為了研究極端條件下碳的復雜行為，孫建課題組使用他們合作開發的GPUMD機器學習分子動力學方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 536 (2022)】 構建了針對高壓碳的NEP（Neuro-evolution potential）機器學習力場，在GPU計算的助力下實現了接近第一性原理精度的大體系納秒時間尺度模擬。在構建訓練集的過程中，使用了主動學習的方案（圖1 a），將訓練集擴充到12873個結構，包含多種固體，液體，固液界面，晶核等，其中最大體系包含1024個原子。基于該機器學習力場，他們對不同熱力學條件下固體液體相的徑向分布函數（圖1 b），碳的熔化曲線，以及絕熱沖擊線進行計算，幾乎完全復現了第一性原理計算的結果，并且與先前的理論和實驗工作均吻合的很好（圖2）。

       圖1：使用主動學習方案構建訓練集，不同熱力學條件下不同相的徑向分布函數與第一性原理的結果一致。

       圖2：使用機器學力場計算得到的高壓熔化曲線以及絕熱沖擊線，與第一性原理的結果以及先前的實驗和理論工作相吻合。

       3. 雙沖擊條件下金剛石向BC8相變

       結合機器學習力場和多尺度沖擊模擬技術 (MSST)，他們研究了金剛石在不同速度的沖擊波作用下的動力學過程以及結構演化。該工作是MSST首次在GPUMD中實現并應用。相較于傳統活塞模型模擬沖擊，MSST關注沖擊前沿，通過熱力學約束，使得十萬原子納秒尺度的沖擊模擬變得可行。單次沖擊的模擬結果表明隨著沖擊速度不斷增大，體系的溫度壓強不斷逼近金剛石-BC8-液體三相點，但單次沖擊不能直接進入BC8穩定的熱力學區域，因而無法觀察到金剛石向BC8的相變。于是他們在第一次沖擊壓縮的基礎上，又施加了第二個沖擊波，進行了雙沖擊模擬，在模擬中直接觀察到了BC8碳的形成。結合局域原子環境相似度（圖3），他們對這一雙沖擊過程的結構演化進行了分析。在這一過程中，金剛石先被壓縮成高密度液體，在體系處于足夠過冷的情況下，成核生長形成BC8碳，整個演化過程在所計算的X射線衍射譜的變化上也有所印證（圖4）。

圖3：使用局域原子環境相似度高效識別固體與液體。

       圖4：雙沖擊條件下金剛石向BC8碳的相變過程。(a-d) 相變過程中的結構示意圖，根據局域環境相似度進行著色。(e) BC8碳的特征結構示意圖。(f) X射線衍射圖譜隨時間的演化。      

       最后在經典成核理論的框架下，他們對BC8碳的成核過程進行了分析，使用播種法（圖5）計算了BC8在不同溫度壓強條件下的臨界核大小以及成核率，從而確定出實驗上觀測BC8形成的合理沖擊速度區間（圖6），為實驗上通過動態壓縮合成BC8碳提供了熱力學約束，為最終破解困擾了高壓科學界30多年的難題提供了重要線索。由于激光沖擊波壓縮實驗需要大型強激光裝置，非常復雜并且昂貴，在進行實驗之前用計算模擬對壓縮路徑進行合理性設計可有效提高實驗的成功率，因而非常有必要。

圖5：播種法在同構系綜下計算得到的臨界核大小與接觸因子。

       圖6：(a) 第二次沖擊壓縮中，不同沖擊速度下系統的所處的狀態。(b) 經典成核理論框架下計算得到的臨界核大小與成核率。      

       值得一提的是，孫建教授課題組與芬蘭阿爾托大學的樊哲勇博士等人合作開發的GPUMD機器學習分子動力學方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 (2022)】在這個工作中發揮了重要的作用。該方法的計算效率很高，可用接近經典力場的計算速度實現接近第一性原理計算精度的大體系（上百萬原子）長時間（納秒尺度）的分子動力學模擬。除本工作以外，孫建課題組已利用GPUMD方法開展了多項研究工作。【Phys. Rev. Lett. 129, 246403 (2022); Nat. Commun. 14, 1165 (2023); PNAS 120, e2309952120 (2023)】

       南京大學物理學院孫建教授課題組博士生施九洋、梁智新為文章共同第一作者，孫建教授為通訊作者，物理學院邢定鈺院士和王慧田教授深入指導，孫建教授課題組博士生王俊杰、潘書寧、丁馳、王勇等人共同參與了研究。該項研究得到了南京人工微結構科學與技術協同創新中心、固體微結構物理國家重點實驗室的支持，得到了國家自然科學基金委杰出青年基金、中央高校基本業務費、南京大學卓越研究計劃等經費的資助。相關計算工作主要在南京微結構協同創新中心高性能計算中心、南京大學高性能計算中心等超級計算機上進行。         

       論文鏈接：

       Jiuyang Shi, Zhixing Liang, Junjie Wang, Shuning Pan, Chi Ding, Yong Wang, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun, Double-Shock Compression Pathways from Diamond to BC8 Carbon, Phys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023).

      https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.131.146101