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背景介紹

       金剛石中的碳原子以sp3雜化有序地排列，構成了標準的正四面體，這樣的排列方式賦予金剛石極高的硬度，也使它付出了脆弱的代價。如果能在通過sp3雜化保留硬度的同時，合成長程無序的非晶金剛石或中程無序的次晶態的金剛石，那么脆弱性的問題就可以迎刃而解。2021年末繼《國家科學評論》上報道非晶金剛石的成功合成后，《自然》雜志也報道了兩項此類工作，分別采用C60作為前驅體在高溫高壓下合成了非晶態的金剛石。在高壓條件下富勒烯碳籠結構首先坍塌、喪失原有的結構，然后隨著溫度上升，塌縮形成的結構單元形成近100%含量的sp3雜化的碳原子，表明非晶態金剛石生成。如果實驗中直接采用C60的結構片段，如碗狀團簇分子作為研究對象應該可以在較低的壓力溫度條件下實現sp3雜化，進而生成非晶態超硬碳材料。

成果簡介

       本研究使用金剛石對頂砧高壓技術結合阻抗譜、紅外吸收光譜、拉曼光譜和同步輻射XRD原位研究手段，對溴化碲雜素馨烯C18Te3Br4(Bu-O)6（素馨烯可看作是C60的結構片段）的高壓結構演變和輸運性質進行了細致研究。結果表明C18Te3Br4(Bu-O)6在~ 7 GPa時發生脫氫狄爾斯—阿爾德（dehydro-Diels-Alder）反應，這是一種固態拓撲化學反應；在17 GPa時開始發生分子間聚合，分子內的sp2雜化轉化為分子間的sp3雜化，非晶的六角金剛石結構生成。這種由碳原子組成的三維網絡作為載流子的輸運通道使電阻迅速降低。45GPa是臨界壓力，當從低于45GPa卸壓時發生不完全可逆變化，所有分子層間和部分臨近分子間的sp3鍵斷裂，形成由幾個分子構成的片狀分子簇。當壓力高于45GPa時，分子間聚合完成，生成高sp3的無定形態。這時卸壓發生卸壓誘導的石墨化，有少部分分子層間sp3鍵斷裂。本研究表明壓力是誘導固態拓撲化學反應（分解和聚合）的一種有效手段。采用碗狀素馨烯衍生物作為反應物，有效地降低了金剛石化所需的壓力溫度條件，為進一步研究曲面碳分子材料在高壓下的結構性質提供了重要數據。

圖文導讀

       C18Te3Br4(Bu-O)6在~ 7 GPa時發生脫氫狄爾斯—阿爾德（dehydro-Diels-Alder）反應。在17 GPa時開始發生分子間聚合，當壓力高于45GPa時，分子間聚合完成，生成高sp3的無定形態六角金剛石。拉曼光譜中的G帶位置和半高寬隨壓力變化體現了這種結構變化。

作者簡介

       田永君，燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室教授，燕山大學高壓科學研究中心創始人和領軍者。長期從事高壓下新型亞穩材料的設計、合成與物性研究。發表論文360余篇，總引用11000余次。獲得國內外授權專利16件。曾獲得2011年度國家自然科學二等獎和2018年度陳嘉庚技術科學獎。研究成果于2013年和2014年2次分別入選中國科學十大進展和中國高等學校十大科技進展。

       王霖，燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室教授、博導，燕山大學高壓科學研究中心核心成員。長期從事材料的超高壓調控研究。在晶體結構新構型、非常規超導體的高壓相變與超導電性、高壓超導氫化物的結構演化規律、壓致變色機制等方面取得了系列原創性研究成果。已在包括Rev Mod Phys、Science（3篇）、Nature、PNAS（6篇）、Phys Rev Lett（2篇）、Natl Sci Rev（2篇）等期刊發表SCI論文140余篇。他入選國家海外人才引進計劃青年項目。先后主持國家自然科學基金青年、面上、重大項目課題、重大聯合基金課題，科技部重大研發計劃子課題，以及教育部新世紀人才計劃等項目。目前任中國材料學會空間材料分會副理事長、載人航天工程空間材料科學領域專家組成員、中國材料學會極端條件材料與器件分會委員; 兼任《Matter and Radiation at Extremes》客座編輯、《Nano Research》的青年編委。
張浩力，蘭州大學教授，博導。主要進行新型有機光電材料和納米器件領域的研究工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.和Nat. Commun.等學術雜志上發表論文300余篇，論文被引用超過10000次，H因子51。曾榮獲亞洲化學會“Asian Rising Stars”、“甘肅青年五四獎章”、 “中國僑界(創新人才)貢獻獎” “甘肅省自然科學一等獎”等榮譽。獲自然科學基金委杰出青年基金資助，入選科技部科技創新人才推進計劃（中青年科技領軍人才），中組部“萬人計劃”領軍人才，享受國務院政府特殊津貼。擔任《中國化學快報》、《物理化學》、《科學通報》編委，Chem. Soc. Rev 顧問編委。現為中國化學會納米化學專業委員會副秘書長，中國材料學會納米材料與納米器件分會理事，中國感光學會光化學和光生物專業委員，英國皇家化學會會士（FRSC），阿拉巴馬大學兼職教授。
本文第一作者張金波，就職于揚州大學物理科學與技術學院。2017至2019年在北京高壓科學研究中心從事博士后研究工作。2019至2020年在韓國漢陽大學高壓科學研究所訪問研究。

文章信息：
       J. Zhang, M. Ma, R. Zhou, et al. Dehydro-Diels–Alder reaction and diamondization of bowl-shaped clusters C18Te3Br4(Bu-O)6. Nano Research. 2022, 15 (5) : 4606-4612. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4215-8.