超硬材料網(wǎng)

超硬材料具有其他材料無(wú)可比擬的特殊性質(zhì)，成為了工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不可替代的新材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于冶金、石油鉆探、建筑工程、機(jī)械加工、儀器儀表、電子行業(yè)、航空航天以及現(xiàn)代尖端科學(xué)領(lǐng)域，用量最大的石材工業(yè)設(shè)置離開(kāi)超硬材料及其工具就極難發(fā)展。今天小編帶你看看超硬材料的相關(guān)知識(shí)。

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超硬材料是什么？

超硬材料則是指硬度可與金剛石相比擬的材料。目前使用的超硬材料主要是立方氮化硼與金剛石，但是還有許多超硬材料正在研發(fā)中，如碳化硼，孿晶金剛石，碳化硅等III族和IV族間化合物。

金剛石是目前已知的世界上最硬的物質(zhì)，另外C60的硬度可能不亞于金剛石，但尚未定論。立方氮化硼硬度僅次于金剛石。這兩種超硬材料的硬度都遠(yuǎn)高于其它材料的硬度，包括磨具材料剛玉、碳化硅以及刀具材料硬質(zhì)合金、高速鋼等硬質(zhì)工具材料。

因此，超硬材料適用于制造加工其它材料的工具，尤其是在加工硬質(zhì)材料方面，具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性，占有不可替代的重要地位。正因如此，超硬材料在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用。除了用來(lái)制造工具之外，超硬材料在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)方面具有一些特殊性能，是一種重要的功能材料，引起了人們的高度重視，這方面的性能和用途正在不斷地得到研究開(kāi)發(fā)。

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超硬材料發(fā)展史

我國(guó)超硬材料的發(fā)展，從1963年第一次實(shí)驗(yàn)室合成出金剛石至今，已走過(guò)了30多年的歷程。歷經(jīng)了從無(wú)到有，從小到大，從實(shí)驗(yàn)室到商業(yè)化生產(chǎn)的全過(guò)程，己成為全球的金剛石生產(chǎn)大國(guó)，人造金剛石的產(chǎn)量已位居世界第一。圖１總結(jié)了超硬材料的六大發(fā)展過(guò)程。已獲得廣泛工業(yè)應(yīng)用的金剛石和cBN超硬材料由單晶顆粒發(fā)展到聚晶體及新型超硬材料大致經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段：

圖1超硬材料六大發(fā)展階段示意圖

表1 國(guó)外超硬材料主要生產(chǎn)商

2.1合成金剛石初探階段

1796年，英國(guó)科學(xué)家Tennant通過(guò)燃燒金剛石產(chǎn)生二氧化碳的著名實(shí)驗(yàn)首次揭示金剛石是由純碳元素組成，從此人類(lèi)開(kāi)始走向探索合成金剛石的征程。經(jīng)過(guò)種種嘗試和努力，直到20世紀(jì)中葉，由Simon和Berman通過(guò)實(shí)驗(yàn)和推測(cè)獲得Graphite-Diamond平衡相圖（后經(jīng)多次完善獲得如圖２所示的平衡相圖），才使人工合成成為可能。

圖2　cBN-hBN和G-D相圖

2.2 HPHT技術(shù)合成金剛石發(fā)展階段

1953年，瑞典Liander等人通過(guò)高溫高壓（HPHT）技術(shù)成功合成出金剛石。隨后的研究表明，若加入氧化硼、氮化鋰、氮化鈣或氮化鎂等觸媒，可將合成壓力和溫度降低到４~7GPa和1200~1700℃，此時(shí)制備的金剛石和cBN微晶主要用于磨料。相對(duì)而言，大顆粒單晶cBN制備較為困難，目前最大也就是達(dá)到１—３mm。國(guó)內(nèi)寶石級(jí)金剛石的研究和制備主要集中在吉林大學(xué)、黃河旋風(fēng)及中南鉆石等研究單位和公司。

2.3 CVD技術(shù)合成金剛石發(fā)展階段

對(duì)于CVD法制備cBN膜材料，盡管在1979年就有制備cBN膜的報(bào)道，但直到1987年報(bào)道表明cBN薄膜才真正意義上被制備出來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)一般會(huì)在基體和cBN膜之間存在其它BN結(jié)構(gòu)的過(guò)渡層而影響其粘著力。隨著科技的發(fā)展，cBN膜的厚度已達(dá)到２～３μｍ，且與基體的粘著力不斷增強(qiáng)。

2.4 納米級(jí)金剛石微粉制備發(fā)展階段

直到20世紀(jì)90年代利用爆炸法合成的納米級(jí)金剛石微晶才進(jìn)入市場(chǎng)，此法由于冷卻速度極快，可獲得5nm的微晶。

2.5單晶金剛石刀具發(fā)展階段

大約在20世紀(jì)60年代材料研究學(xué)者才開(kāi)始將天然金剛石、人造金剛石及立方氮化硼通過(guò)簡(jiǎn)單黏合或焊接后直接應(yīng)用于材料的切磨削等機(jī)械加工。

2.6 聚晶金剛石和聚晶立方氮化硼材料發(fā)展階段

通常認(rèn)為具有劃時(shí)代意義的是GE公司生產(chǎn)的PCD復(fù)合片（以硬質(zhì)合金作為載體，在其上形成0.3～0.7ｍｍ厚的PCD層），此后許多國(guó)家和公司相繼展開(kāi)對(duì)PCD和PcBN的研究和制備。

2.7 新型超硬材料發(fā)展階段

大約20世紀(jì)90年代，世界各大超硬材料行業(yè)的公司和研究機(jī)構(gòu)也開(kāi)始開(kāi)發(fā)新型超硬材料。隨著研發(fā)的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)由碳、硼、氮、氧等輕元素原子構(gòu)成的單質(zhì)或化合物，及這些輕元素與過(guò)渡簇元素（Ｗ、Re、Ir、Pt、Os等）形成的化合物都具有極高的硬度，其高硬度主要來(lái)源于以上單質(zhì)和化合物能夠形成較高原子堆垛密度、超強(qiáng)共價(jià)鍵的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鍵結(jié)合能高，具有極高的抗外力能力，如圖3所示。

圖３　目前已制備出和正在研究的超硬材料

（ａ）金剛石或類(lèi)金剛石及B、N、C、O元素之間形成的超硬化合物；（ｂ）過(guò)渡簇金屬與B、N、C、O元素之間形成的超硬化合物。

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超硬材料種類(lèi)

無(wú)論超硬材料如何定義，就目前通俗而言，超硬材料主要指的還是金剛石和立方氮化硼及相關(guān)材料。

金剛石

金剛石是已知的自然界中最硬的物質(zhì)，并且擁有極高的熱導(dǎo)率以及較大的帶隙和很高的色散率。

這些出色的物理性質(zhì)使得金剛石在工業(yè)切割、熱傳導(dǎo)設(shè)備制造、光學(xué)器件制造，以及電子設(shè)備制造領(lǐng)域有著不可替代的重要地位。金剛石卓越的性質(zhì)，特別是超強(qiáng)的硬度，來(lái)源于它的電子態(tài)雜化，使得四個(gè)價(jià)電子都參與成鍵，形成三維的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)。

立方氮化硼

與金剛石對(duì)應(yīng)的立方硼氮結(jié)構(gòu)，由于其同樣擁有SP3鍵組成的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)，使其也擁有很高的硬度，事實(shí)上立方硼氮是硬度僅次于金剛石的超硬材料。雖然立方硼氮的硬度不及金剛石，但是卻擁有更好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，使得它多用于高溫器件中。

一方面大力研發(fā)與人造金剛石和立方氮化硼相關(guān)的衍生硬材料以滿足當(dāng)前工業(yè)和科學(xué)技術(shù)發(fā)展之需，另一方面又不遺余力探索其它的新類(lèi)型超硬材料。

富勒石

豪無(wú)疑問(wèn)，富勒石的合成成功對(duì)超強(qiáng)金屬等一系列材料的加工具有非凡意義。不過(guò)富勒石的工業(yè)化生產(chǎn)仍須解決相關(guān)的超高壓等問(wèn)題。

氮化碳

氮化碳的結(jié)構(gòu)是在1985年提出的。這種化合物與氮化硅有相同的結(jié)構(gòu)。當(dāng)時(shí)預(yù)測(cè)其硬度有可能大于金剛石。

纖鋅礦型氮化硼

在自然界里可能存在有少量纖鋅礦型氮化硼。它具有與金剛石類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，但組成的原子不同。在纖鋅礦型氮化硼中，硼原子與氮原子都是集合成四面體，但相鄰四面體之間的角度不同，纖鋅礦型氮化硼的硬度可能與其原子鍵的韌度有關(guān)。

郎斯代爾石

就晶體結(jié)構(gòu)而言，郎斯代爾石亦稱(chēng)為六方金剛石，是六方晶格碳的同素異晶體，在自然界中是一種稀有礦物，是含石墨的隕石撞擊地球表面時(shí)形成的。為了紀(jì)念?lèi)?ài)爾蘭結(jié)晶學(xué)家凱思琳郎斯代爾而取名為郎斯代爾石。

異質(zhì)金剛石

異質(zhì)金剛石是一種含硼、碳和氮的超硬材料，亦稱(chēng)立方硼－碳－氮，是納米晶粒與超細(xì)粉體凝聚成的聚晶材料，略微呈藍(lán)黑色。

金屬硼化物

金屬硼化物的電子態(tài)密度反映其金屬特性，而硼原子之間以及金屬原子與硼原子之間的廣延性共價(jià)鍵可導(dǎo)致高硬度，因此引起超硬材料行業(yè)的矚目，此外，它像碳基系超硬材料那樣需要高溫高壓條件來(lái)合成，而便于在常溫常壓下大量合成。目前正在探索研究的金屬硼化物有二硼化鋨、硼化錸、二硼化釕和碳化硼等。因?yàn)殇~（Os）、錸（Re）等金屬具有較高的電子密度、體積彈性模量大、原子半徑小、與硼的定向結(jié)合性可高度受控。

納米結(jié)構(gòu)超硬材料

納米結(jié)構(gòu)超硬材料屬于非本征類(lèi)超硬材料，例如納米粒度的金剛石聚集體，已證實(shí)其硬度與堅(jiān)韌性大于普通大顆粒金剛石。其中一種普通形式就是聚合金剛石納米棒，其硬度達(dá)到150GPa，被稱(chēng)為目前已知的最硬材料之一。