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      1.引言

      金剛石具有極其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，是已知物質(zhì)中硬度最高的物質(zhì)，而且具有較低的摩擦系數(shù)、最高的彈性模量、最高的熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的禁帶寬度以及較小的介電常數(shù)。在切削刀具、微機電系統(tǒng)、生物醫(yī)學(xué)、航空航天、核能等高新技術(shù)領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于天然金剛石數(shù)量稀少、價格昂貴、尺寸有限等因素，人們很難利用金剛石的上述優(yōu)異性能。金剛石和石墨是同素異構(gòu)體，雖然可以利用高溫高壓固態(tài)相變將石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，但一般需要巨大的壓強和非常高的溫度。從熱力學(xué)角度來看，在室溫常壓下，石墨是碳的穩(wěn)定相，金剛石是碳的不穩(wěn)定相，而且金剛石與石墨之間存在著巨大的能量勢壘，要將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，必須克服這個能量勢壘。從碳的溫度-壓力相圖可知，天然金剛石只有在極高壓力條件下才能處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，從而認為只有在高溫高壓條件下才能合成金剛石。但高溫高壓生產(chǎn)金剛石成本高、周期長、工藝過程難控制，且目前使用高溫高壓金剛石生長技術(shù)，一般只能合成小顆粒的金剛石，這使得金剛石的優(yōu)良性能很難在切削刀具、電子及應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域得到運用。因而必須開發(fā)出一種新方法，用這種方法生產(chǎn)出來的金剛石，其形態(tài)能使得金剛石的那些優(yōu)異性能得到充分體現(xiàn)，而化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapour Deposition，CVD)法制備的金剛石薄膜恰好能滿足以上要求。

      2 化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的方法

      從對金剛石的認識到其發(fā)展應(yīng)用，時間跨度較大，表1展示了金剛石的發(fā)展歷程。早在公元前 3000年時，印度人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并認識到鉆石的某些性質(zhì)。1792年，英國化學(xué)家 Tennant 把金剛石封閉在一個充滿氧氣的金屬容器中，燃燒產(chǎn)生的 CO2的碳含量恰好是被燒掉的金剛石的重量，證明了金剛石是碳的一種形式。到了 19世紀 60年代，人們認識到在碳氫化合物熱解過程中產(chǎn)生的原子氫能夠促進金剛石的生成；到 70年代中期，蘇聯(lián)科學(xué)家觀察到原子氫能促進金剛石的生成和阻止石墨的共生。1982年，日本科學(xué)家松本精一郎等使用 CVD 法在 0. 001～0.010Mpa的低壓下用 CH4和 H2的混合氣體首次成功地合成了金剛石薄膜。實驗表明，金剛石薄膜的化學(xué)氣相沉積必須要有含碳的活性基團以及對碳的非金剛石相起刻蝕作用的活性氫原子。據(jù)此，發(fā)展了多種化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的方法。所有制備 CVD 金剛石薄膜的 CVD 技術(shù)都要能激發(fā)含碳反應(yīng)物氣相分子。激發(fā)方式有加熱方式(如熱絲)、電子放電(如直流、射頻或微波)和燃燒火焰加熱的方式。金剛石薄膜的制備方法有熱絲化學(xué)氣相沉積(Hot Filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD)、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)、直流等離子體化學(xué)氣相沉積、燃燒火焰化學(xué)氣相沉積(Combustion Flame CVD)和直流電弧噴射等離子體化學(xué)氣相沉積(DC Arc Plasma Jet CVD)等。

      其中較常見的金剛石薄膜制備方法是熱絲輔助化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積、直流等離子體化學(xué)氣相沉積和燃燒火焰化學(xué)氣相沉積。

      2.1 熱絲化學(xué)氣相沉積法

      熱絲化學(xué)氣相沉積法(如圖1所示)是成功制備金剛石薄膜的最早方法之一。與其他方法相比，該沉積技術(shù)具有設(shè)備簡單、成膜速率快、操作方便、成本低等優(yōu)點，是當(dāng)前國內(nèi)外制備金剛石刀具薄膜涂層的主要方法。該法是將甲烷(CH4)、乙炔等碳氫化合物與氫氣(H2)通入到反應(yīng)室中，反應(yīng)室中的燈絲溫度在2000℃ 以上，混合氣體在高溫下被分解，產(chǎn)生合成金剛石所必須的具有 sp3(在金剛石中，一個 C 原子被另外 3個 C 原子所圍繞并形成的共價鍵)雜化軌道的碳原子基團，在基體表面形成金剛石薄膜。

      據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，目前采用 HFCVD 方法制備的金剛石涂層可采用不同的基體材料。用于刀具切削等領(lǐng)域的金剛石涂層的基體材料主要是 WC-Co 硬質(zhì)合金材料，電子材料用Re 基體和硅片，鉆頭方面用 SiC 基體以及自支撐金剛石涂層。

表1 金剛石的主要發(fā)展歷程
Table1Main development history of diamond

      然而，HFCVD 也面臨一些嚴重問題。如熱絲對氧化性和腐蝕性氣體極為敏感，這樣限制了可用來參與反應(yīng)的氣體的種類；又因為熱絲是金屬(通常為鎢和鉭)材料，不可避免地會污染金剛石薄膜。但如果金剛石薄膜用于沉積面積較大的機械用具領(lǐng)域，如切削刀具等，那么 10－5級的金屬不純物幾乎可以忽略不計，則 HFCVD 相對于 MWCVD 具有較為明顯的優(yōu)勢。

圖1 熱絲輔助化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
Fig.1Schematic diagram of hot filament chemical vapor deposition

      2.2 微波等離子體化學(xué)氣相沉積法

      微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(如圖2所示)的原理是以一定直徑的石英玻璃管或不銹鋼腔體作為反應(yīng)室，通過波導(dǎo)管與微波發(fā)生器相接，微波通過波導(dǎo)管輸入反應(yīng)室內(nèi)，使 H2和 CH4氣體在反應(yīng)室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電，從而在基片上沉積出金剛石。

圖2 微波等離子體化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
Fig.2Schematic diagram of microwave-plasma deposition of diamond

      微波等離子體與其他等離子體不同，它能夠利用微波這一高頻電場的作用在無電極情況下實現(xiàn)穩(wěn)定放電，所以樣品受到的污染較小，且在微波作用下，急劇振蕩的氣體能夠充分活化，形成較高的等離子體密度。因此，MPCVD 常用于生長高質(zhì)量的金剛石薄膜。但是，MPCVD 法也有缺點，用微波激發(fā)的等離子體球一般為球形、橢球形或圓盤狀，等離子體球中電子濃度不均勻分布，導(dǎo)致氣相中過飽和原子氫濃度不均勻等而使得生長金剛石薄膜的均勻性較差。除此之外，金剛石薄膜生長速度較低，難以擴大實驗裝置，不容易生長大面積尺寸的金剛石薄膜。

      2.3 直流等離子體化學(xué)氣相沉積法

      直流等離子體化學(xué)氣相沉積法(如圖3所示)最早由日本研究者 Kurihara 等開發(fā)出來，是借助工業(yè)反應(yīng)用的等離子體切割、噴涂方法發(fā)展起來的：利用直流電弧放電所產(chǎn)生的高溫等離子體使得沉積氣體離解。由于在制備過程中，等離子體的高能量密度與其所伴隨的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的原子氫、甲基原子團及其他激活原子團密度很高，因此直流等離子體噴射 CVD 法沉積金剛石薄膜的速率非常高，可達每小時數(shù)十微米至數(shù)百微米。雖然該制備方法可以獲得很高的生長速率，但設(shè)備投資大、成本過高、工藝難以控制，而且沉積的金剛石膜面積小、膜厚不均勻、對基片的熱損傷嚴重。

圖3 直流等離子體化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
Fig.3Schematic diagram of direct current plasma chemical vapor deposition

      2.4 燃燒火焰化學(xué)氣相沉積法

      火焰化學(xué)氣相沉積法(如圖4所示)的原理是在碳氫化合物氣體中預(yù)混部分氧氣，再進行擴散燃燒，所用的碳源氣體是乙炔，助燃氣體是氧氣，乙炔和氧氣發(fā)生燃燒時產(chǎn)生的等離子體氣流在基體表面沉積形成金剛石薄膜。該方法的優(yōu)點是：設(shè)備簡單、投資少，能在大氣開放條件下合成金剛石薄膜，而且合成的金剛石薄膜質(zhì)量高、速度也較快(100～180μm/h)，有利于大面積成膜以及在復(fù)雜形面上成膜；缺點是：合成膜的面積受火焰內(nèi)焰的限制，合成膜的質(zhì)量受火焰外焰的影響，沉積金剛石薄膜具有不均勻的微觀結(jié)構(gòu)，薄膜中常常含有非金剛石碳等不純物，且火焰的熱梯度使薄的基片彎曲變形，在薄膜中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力。此外，此方法氣體消耗大、成本較高。

圖4 燃燒火焰化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
Fig.4Schematic diagram of combustion flame chemical vapor deposition

      3 化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的生長機理

      CVD 法合成金剛石薄膜的路徑主要是通過在動力學(xué)上控制金剛石薄膜的沉積生長而實現(xiàn)的。按照該制備路徑，使用少量的碳源(一般質(zhì)量分數(shù)少于 5%)和過量的氫氣就可以實現(xiàn)多晶金剛石薄膜的制備。氫氣在1800℃ 及以上溫度時會分解形成大量游離態(tài)的氫自由基。

      CVD 法制備金剛石的過程及原理如圖5所示。從圖中可以看出，氣態(tài)反應(yīng)物(一般為質(zhì)量分數(shù)為 1% 的 CH4和 H2按一定比例混合)進入反應(yīng)室后，在熱能(如熱絲)、等離子體(如微波、射頻或直流)或燃燒火焰(如氧乙炔焰)的作用下，反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)物氣體分子被激活，生成含碳的活性基團和氫自由基。它們通過強制流動、擴散以及對流的傳輸形式，傳輸至基體表面，并在基體表面某些部位發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，包括吸附、界面化學(xué)反應(yīng)、解吸附、表面擴散等，直到尋找到適宜的活性點。在這些活性點上，各氣態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成活性碳原子，當(dāng)這些活性碳原子達到一定濃度時便開始形核。通過控制工藝參數(shù)等手段可以對碳的非金剛石相進行刻蝕，使反應(yīng)朝著有利于金剛石的生長方向進行，最終實現(xiàn)金剛石薄膜的生長。

      金剛石的化學(xué)相沉積制備是一個較為復(fù)雜的多步驟連續(xù)反應(yīng)的過程。下面詳細介紹從最初的反應(yīng)物質(zhì)進入反應(yīng)腔體到最終生成金剛石微納米晶的整個過程。

      在這個過程中，初始化學(xué)反應(yīng)主要是 H2分子的分解形成氫自由基。H2分子通過熱絲高溫加熱的作用或者微波以電離的作用形成氫自由基，這在活化各氣相反應(yīng)及穩(wěn)定薄膜表面能的過程中都起著非常重要的作用。氫自由基具有很高的活性，其和碳氫化合物反應(yīng)形成 CHx(x＝1～4)和 C2Hy(y＝2～6)基團。但在反應(yīng)過程中，生成 C2Hy基團的速率要比生成 CHx基團的速率慢很多。甲基基團被認為是沉積金剛石薄膜最主要的前驅(qū)體。

      熱絲、直流電弧、等離子體等作為氣相沉積反應(yīng)的激發(fā)裝置，它們與基材表面之間都有一定的工作距離。各氣態(tài)物質(zhì)以擴散及對流等傳輸方式經(jīng)過激發(fā)區(qū)域后誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生。對于HFCVD，各氣態(tài)物質(zhì)以擴散的方式進行物質(zhì)傳輸，在基材表面的熱梯度與濃度梯度的驅(qū)動下，氣態(tài)反應(yīng)物定向傳送至基材表面。

圖5 化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜原理圖
Fig.5A schematic showing the principal elements in the diamond chemical vapor deposition process

      在金剛石薄膜沉積于基材表面的過程中，氫自由基(活性氫原子)仍然起著至關(guān)重要的作用。雖然金剛石晶體內(nèi)部是完全的 sp3鍵合，但是在其表面存在懸掛鍵，為了防止懸掛鍵橫向交聯(lián)使表面再構(gòu)而形成石墨，需要以某種方式來終止懸掛鍵。原子 H 不但可以終止懸掛鍵，而且能夠保持 sp3金剛石晶格的穩(wěn)定性。在金剛石薄膜的生長過程中，懸掛鍵上的某些原子 H 要不斷地移開并被含 C 的組元所替換，始終保持金剛石生長所需的理想界面，以防止表面的石墨化。此外，原子 H 刻蝕石墨 sp2鍵合 C 的速度比刻蝕金剛石 sp3鍵合 C 的速度要高許多倍。這樣，如果在表面有石墨相生成，原子 H 便會將石墨團簇移回到氣相中，從而使表面只有金剛石團簇，其結(jié)果保持了金剛石結(jié)構(gòu)的“組鍵”連續(xù)性。基材表面的吉布斯自由能需要達到一定值形成活性吸附點，碳氫化合物才能夠吸附在其表面。活性氫原子與吸附在基材表面的碳氫化合物碰撞并反應(yīng)形成 H2和一個空位點或活性點(如反應(yīng)式(1)所示)。所形成的活性點或空位點也有可能會被氣氛中其他的活性氫原子填補形成碳氫化合物(如反應(yīng)式(2)所示)。式(2)和式(3)兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率決定了最終在金剛石表面能夠形成空位點的數(shù)量。另外，自由基(－CH3)或不飽和烴(C2H2)分子也可以填充空位點生成活性碳原子(如反應(yīng)式(3)所示)，并最終形成金剛石薄膜。

      活性氫原子可以起到降低金剛石臨界形核尺寸的作用。當(dāng)反應(yīng)氣氛中沒有活性氫原子存在時，金剛石只能在金剛石基體上進行沉積生長，可見金剛石形核的困難程度以及金剛石形核的臨界尺寸有多大。當(dāng)反應(yīng)氣氛中有活性氫原子時，金剛石就可以大量形核。活性氫原子吸附在金剛石小晶核上并與之反應(yīng)，極大地降低了其表面自由能，促進了金剛石的形核。所降低的表面自由能將被用于減少金剛石的臨界尺寸，將形核的臨界尺寸控制在原子尺寸量級上。

      金剛石薄膜的生長過程可以分為以下幾個步驟：

      (1)碳氫化合物氣相傳輸至基體表面并在基體的表面進行吸附。

      (2)吸附在基體表面的碳氫化合物經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)形成活性原子，活性原子可以直接在基體的活性點吸附，或者在基體表面擴散傳輸“尋找”其他可吸附的活性位點；也可以進行脫附形成氣態(tài)化合物重新回到氣相中；還可以擴散至基體內(nèi)部或者與基體元素原子進行化學(xué)反應(yīng)形成化合物。

      (3)氫自由基與碳氫化合物在基體表面進行反應(yīng)。

      (4)隨著沉積反應(yīng)的進行，基體表面的活性原子的濃度會升高，并以 sp3鍵合結(jié)構(gòu)形成納米團簇。

      (5)當(dāng)原子團簇的尺寸超過其臨界尺寸時，原子團簇就可以穩(wěn)定存在。所謂臨界尺寸就是大于該尺寸時，原子形成原子團簇的速率大于其從原子團簇中的分解速率。從開始形成原子團簇到穩(wěn)定核子的形成的這段期間稱為孕育期。

      (6)活性原子持續(xù)不斷地吸附在這些穩(wěn)定的原子團簇上進行生長，使得金剛石薄膜得以連續(xù)生長。

      4 提高金剛石薄膜質(zhì)量的措施

      CVD 法制備金剛石薄膜需要控制的因素很多，主要有碳源濃度、金剛石形核密度、溫度、襯底材料等，每個因素都會影響沉積出的金剛石薄膜的質(zhì)量。

      4.1 碳源濃度的影響

      碳源濃度是影響金剛石涂層表面形貌結(jié)構(gòu)的重要影響因素之一，利用改變氫氣和甲烷的混合比例達到改變碳源濃度的目的。碳源在等離子體的作用下離解成為各種離子基團，如－CH3、－CH2、－CH 等，每個基團分別帶有不同數(shù)量的懸掛鍵，并且在反應(yīng)過程中發(fā)生著激烈的碰撞。金剛石晶體正是由這些懸掛鍵與－CH3基團結(jié)合而形成，金剛石薄膜的沉積由基體表面含碳活性基團數(shù)量和其能量來決定。

      研究表明，當(dāng)甲烷濃度在 1%～5% 范圍內(nèi)時能形成(110)織構(gòu)；當(dāng)甲烷濃度為 3.3% 時，有(100)織構(gòu)生成；隨著甲烷濃度升高，晶粒大小和表面粗糙度降低。汪建華等的研究表明，過低的甲烷濃度(0.5%)參與反應(yīng)時，雖然非金剛石相雜質(zhì)含量少，且有特定晶面顯現(xiàn)，但是金剛石薄膜生長緩慢，晶粒尺寸難以長大，成膜不連續(xù)。隨著甲烷濃度的升高，金剛石薄膜結(jié)晶度變差，薄膜質(zhì)量呈先提高后降低的趨勢。在中等甲烷濃度(1%)條件下有利于沉積較好質(zhì)量的金剛石薄膜，沉積出來的金剛石薄膜表面晶形較完整、晶粒尺寸較大、缺陷和雜質(zhì)最少。

      4.2 形核密度的影響

      金剛石的形核密度對金剛石薄膜的表面形貌、組織成分、薄膜厚度、晶粒尺寸、結(jié)合力和薄膜表面粗糙度都有著極為重要的影響。一般情況下，金剛石薄膜沉積的溫度大概在 500～1 200℃。通入的氣相反應(yīng)物的成分及比例會影響金剛石薄膜的形核和生長，從而影響薄膜的表面形貌。以 CH4/H2反應(yīng)體系為例，當(dāng) CH4所占百分比太高(＞4%)時會導(dǎo)致大量的二次形核產(chǎn)生；而當(dāng) CH4所占百分比太低(＜2%)時，則會導(dǎo)致金剛石薄膜的晶粒尺寸較大。在氣相反應(yīng)物中加入一定量的氧氣可以加速石墨的刻蝕速率，提高金剛石的結(jié)晶度。在反應(yīng)氣氛中通入少量的四甲基硅烷可以提高金剛石的二次形核率，從而制備出納米金剛石薄膜。

      4.3 其他因素的影響

      碳氫化合物在不同的基體表面有著不同的表界面反應(yīng)，因此基體材料的特性也對金剛石的形核率有著很大的影響。硅基體材料因其與金剛石有著較為接近的熱膨脹系數(shù)，且其有著廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，特別是電子應(yīng)用領(lǐng)域，常用作金剛石薄膜沉積的基體材料。硅很難與從氣相反應(yīng)中生成的活性碳原子發(fā)生反應(yīng)。硬質(zhì)合金(WC-Co)基體常被用作切削刀具，以該合金為基體進行金剛石薄膜的沉積時，活性碳原子容易擴散至基體內(nèi)部而導(dǎo)致金剛石形核困難。碳氫化合物也會與基體中的 Co 發(fā)生反應(yīng)而阻礙金剛石的生長，造成非金剛石相(石墨)的生成。因此，可以通過特殊的基體前處理工藝實現(xiàn)在不同基材表面進行金剛石薄膜的沉積。研究表明，使用金剛石粉對基體材料進行研磨可以顯著提高金剛石的形核率，能夠使金剛石的形核密度達到107～109cm－2；或使用超聲處理的方法讓金剛石晶種吸附在基體表面可以進一步提高金剛石在基體的形核密度；通過調(diào)節(jié)溶劑組分，金剛石粉濃度和金剛石在溶液體系中的分散粒度可以使基體表面的形核密度達到 1010～1012cm－2。

      5 結(jié)束語

      隨著氣相沉積金剛石薄膜在工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，合成技術(shù)與金剛石薄膜的性質(zhì)研究已取得了長足的進步。然而，在應(yīng)用過程中還存在許多問題，目前我們還無法生產(chǎn)制備大面積的單晶金剛石薄膜，這極大地限制了其在高溫電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，金剛石薄膜異質(zhì)外延生長仍然是一個難題。如何提高金剛石薄膜與其他襯底材料間的附著力及金剛石的生長速度、降低生產(chǎn)成本等都是進一步開發(fā)金剛石薄膜工業(yè)化應(yīng)用所需解決的主要問題。解決上述問題還需兼顧理論與實驗兩方面的研究：一是要從成膜的微觀機理進行深入研究，對薄膜成核的機制有深入的理論認識；二是通過理論指導(dǎo)實驗，優(yōu)化鍍膜工藝參數(shù)。金剛石薄膜作為一種優(yōu)異的工程應(yīng)用材料，我們期望大面積金剛石單晶薄膜的異質(zhì)外延生長能夠在不久的未來實現(xiàn)。隨著金剛石薄膜制備水平的提高，金剛石薄膜制品價優(yōu)物美，能進入工業(yè)的方方面面，將對提高工業(yè)裝備水平起到不可估量的作用。