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       【摘 要】綜合地介紹了類金剛石膜研究現狀，著重說明了非晶碳類金剛石薄膜的摩擦學特性，分析了沉積方法、摻雜元素、摩擦環境、基體及對偶材料對其摩擦學特性的影響。最后，簡要說明了非晶碳類金剛石膜應用情況。

       【關 鍵 詞】非晶碳類金剛石；摩擦磨損性能；物理與化學氣相沉積

Tribo logical Properties and Application of a-C Diamond-like Carbon Films

       Abstract：Based on the research results of the authors，the current research of DLC films was introduced．The remarkable tribological properties of a-C Diamond-like carbon films were presented．The influence of deposition methods，incorporated elements，tribo-environments，substrate and couple materials on tribological properties of the DLC films was discussed in detail．Finally．the application of DLC films was introduced briefly．

       Key words：a-C diamond-like carbon；friction and wear properties；physical and chemical vapor deposition

       類金剛石膜DLC(Diamond-like Carbon)，指碳原子主要以sp2和sp 雜化鍵結合，性質類似于金剛石的非晶碳膜。有關DLC制備方法、性能、摩擦學特性的研究及其應用受到了人們極大關注¨引。這主要是因為DLC顯示出優異的機械、光學和摩擦學性能等，如高硬度、良好的化學穩定性和生物相容性，尤其是超低摩擦因數和高抗磨性能。

       自上世紀80年代以來，DLC作為新型保護材料一直是表面改性領域研究的熱點之一。我國DLC的研究獲得了一定的進展，但與發達國家的水平相比，仍有一定的差距。針對DLC膜獨特的摩擦學特性，國內外學者開展了大量的研究和應用探索工作，隨著研究的深入，DLC膜已被看作是未來最具潛力的一類摩擦材料。同時，美國已將DLC膜材料作為國家2l世紀的戰略材料之一。

       基于此，在已有研究工作的基礎上，筆者綜述了近年來類金剛石膜在摩擦學領域的研究進展和應用情況。

       1 類金剛石膜的制備及結構

       不同的類金剛石膜制備方法，可產生結構不同的類金剛石膜，主要分為含氫和不含氫2大類。含氫DLC膜通常采用物理或化學氣相沉積的方法制備；不含氫的DLC膜通常采用物理氣相沉積的方法制備。沉積DLC膜的方法較多，主要有以下幾類：

       (1)離子束沉積。主要是通過離子束濺射產生碳離子，然后將其加速，沉積在基片上。

       (2)離子束輔助沉積和粒子束增強沉積。輔助沉積主要指用各種方式蒸發碳，同時通過荷能離子(惰性氣體離子)的轟擊將動量傳遞給碳原子，在基材成膜的過程；增強沉積主要指一方面離子束濺射固體石墨靶，碳原子被濺射出來沉積到基體，同時，另一離子束轟擊膜層。

       2種方法比較，在離子束輔助沉積過程中，由于動量傳遞成膜比離子的直接成膜形成sp 鍵的效率低，因此獲得的DLC膜sp 雜化鍵百分數相對較低。

       (3)真空弧沉積和磁過濾真空弧沉積。真空沉積主要指利用陰極和陽極間產生的真空電弧放電，激發高離化率的碳等離子體，碳離子在基體負電位的作用下加速沉積在基體表面，形成DLC膜；磁過濾真空沉積是電弧沉積裝置中增加一個磁彎管過濾器以消除等離子體中存在的石墨微粒，得到單一荷電態的純碳離子束。

       (4)質量選擇離子束沉積。是直接離子束沉積的特例，使用氣體離子源(如以CO，CO ，碳氫氣體作為饋氣)，離子被加速，然后進行質量分離，純的離子束沉積到基體上形成DLC膜。

       (5)等離子體增強化學氣相沉積。是用輝光放電來分解碳氫氣體，如苯、甲烷、乙炔等，產生等離子體，再沉積到基體上形成DLC。根據產生等離子體方法不同，可具體分為直流、射頻和微波等離子體化學氣相沉積等幾種。

       (6)離子束分解有機物。是將油加熱蒸發，經噴嘴噴到基體表面冷凝下來，同時用一定能量的氮離子束轟擊基體，使油分子鍵斷裂，氧和氫等揮發性成分溢出，碳重新鍵合形成DLC膜。類金剛石薄膜屬于無定形碳，是一種亞穩態的非晶態材料，由于DLC膜主要由sp 和sp 鍵碳原子雜化構成(如圖1所示)，在含氫類金剛石膜中還存在一定數量的c—H鍵，導致其結構和性能的多樣性。當DLC膜內sp 鍵所占比例升高，膜層的硬度也隨之提高。對于不含氫類金剛石膜，當sp 鍵所占比例高到一定程度，通常稱該類膜為四面體的無定形Ta—C。由此可見，DLC膜的結構和性能影響關鍵因素是膜層內sp 和sp 鍵碳原子比以及膜層內氫含量。這些因素造成DLC膜性能上的巨大差異，特別是作為摩擦學應用的DLC膜，膜層的摩擦學性能受以上因素影響很大。

       2 類金剛石膜摩擦學性能

       類金剛石薄膜的摩擦磨損是一個非常復雜的過程，其摩擦學性能受到諸多因素的影響。綜合已有的研究，DLC膜的摩擦學研究主要集中在制備方法、摻雜元素、摩擦環境、基體及對偶材料等對其性能的影響和機理研究等幾方面。

       2．1 沉積方法的影響

       不同沉積方法對DLC膜結構影響很大，導致摩擦學性能也存在較大差異。如冷永祥等 采用真空弧源沉積的DLC膜，通過調整氬氣流量控制膜中sp ／sp 比值，獲得的膜層硬度高，抗磨性好，摩擦因數低。實驗表明，在載荷為100 g，對偶材料為SiC球，摩擦半徑為6 mm，轉速為10 cm／s時，DLC膜的摩擦因數為0．04。任妮等 。 用脈沖電弧離子鍍在鎳鈦合金基底上沉積無氫類金剛石薄膜，摩擦磨損實驗表明，在干摩擦及潤滑條件下，DLC膜的減摩效果都非常明顯，干摩擦條件下減摩達到80％以上，潤滑條件下可達到70％以上。而且具有良好的抗磨損能力，在干摩擦及潤滑條件下體積磨損率都遠低于NiTi合金，僅為NiTi合金的3％ ～7％ 。朱宏 等利用單源低能離子束輔助沉積法制備了非晶碳膜，研究表明，隨著離子能量和束流的增大，薄膜顯微硬度、摩擦因數和壽命都增大。這種方法制備的DLC膜含氫量少，sp 雜化鍵較多。柳翠 等采用非平衡磁控濺射的方法制備DLC膜，結果顯示，增加濺射時的工作電流有助于sp 鍵的形成，薄膜的摩擦因數也隨之增大。

       目前，DLC膜制備使用最多的是等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)方法。該方法采用碳氫化合物(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯等)來沉積DLC膜，氣源組成和沉積工藝參數是影響DLC薄膜摩擦磨損特性的關鍵因素。Erdemir l 0I“ 等在N 下、l0 N載荷和0．5 m／s的滑動速度件下，研究了由甲烷、乙烷及不同比例的氫制備的類金剛石薄膜的摩擦行為，發現等離子體氣源中H／C的比例越高，薄膜的摩擦因數越低。由25％CH+75％H (H／C=10)制得的薄膜在干燥環境下具有極低的摩擦因數0．003，而100％CH 制備的DLC膜為0．015。筆者 應用直流偏壓等離子增強化學氣相沉積方法，以苯為氣源沉積DLC膜，研究直流偏壓對涂層摩擦學性能的影響。結果表明，隨著偏壓的增加，涂層硬度和內應力下降，結合強度提高，摩擦因數略有升高，抗磨性能下降。以上試驗結果均表明，DLC膜中的碳結構和氫含量對其摩擦學特性起著關鍵作用。

2．2 摻雜元素的影響

       在DLC膜中摻雜不同元素可改善膜層的機械和摩擦學性能。很多學者通過摻人N，Si，Me金屬元素等 l 來提高膜的結合強度和摩擦學性能。例如，添加si可有效降低膜的內應力和環境敏感性，但是DLC膜的抗磨性能有所下降。添加Ar 2u也可有效降低膜的內應力，提高結合強度。筆者 2 曾系統研究了由c6 H6／N2、C6 H6／ArPECVD沉積的DLC膜在2 N載荷、10 cm／s滑動速度、干燥空氣下的摩擦學性能，由C H 、CH ／N 、C H ／Ar制備的DLC膜硬度逐漸下降，摩擦因數由0.08降到0．05，磨損率由1O mm ／N．m降低到10 mm ／N．m。特別是Ar摻雜的DLC膜顯示了較好的綜合機械和摩擦學性能。Clay等 研究了由CH4／He、CH4／Ar、CH4／N2等離子體沉積的DLC膜在14．7 N載荷、20 mm／s滑動速度和空氣中的摩擦學性能。由CH ／He、CH ／Ar制備的DLC具有相同的結構和優良的摩擦性能，而由CH ／N 制備的DLC在結合力、硬度、應力和摩擦性能等方面前都有所下降。Butter等 研究氟摻雜對DLC膜性能的影響，結果表明氟元素加入會導致DLC膜的硬度下降，同時可以鈍化膜對氧和水分的吸附，增強抗腐蝕能力，降低摩擦因數。大連理工大學 使用金屬離子注入的方法制備了Ti摻雜的DLC膜。結果表明，Ti摻雜后DLC膜的表面粗糙度明顯減小，DLC膜化學結構中的sp 組分增加，摻人Ti的DLC膜的硬度從14 GPa增加到20 GPa，摩擦因數(0．15)明顯低于未摻雜的DLC膜的摩擦因數(O．21)，Ti離子注入有助于提高薄膜的抗磨損性。

       2．3 摩擦環境的影響

       總體來講，DLC膜的摩擦學行為對環境氣氛非常敏感，受摩擦環境的影響顯著。DLC膜在大氣環境和高濕度環境下具有較高的摩擦因數和磨損率，而在真空或惰性氣體條件下具有非常低的摩擦因數和磨損率，這主要是由于環境中的氧和水與膜層表面在摩擦過程中發生摩擦化學反應所致。筆者 17,24l系統研究了DLC膜在大氣環境、氧氣、氮氣、真空和高濕度(95％)大氣環境下的摩擦磨損行為的變化規律。部分結果如圖2，3所示。研究表明，在載荷為2 N，滑動速度0．1m／s，對偶為(6 mm SiC球摩擦條件下，當摩擦環境分別為：真空、高濕度大氣(濕度大于95％)、純氧、干燥大氣(濕度4％)、氮氣時，DLC膜的摩擦因數分別為0．15，0．15，0．11，0．08，0．04，摩擦因數逐漸下降；相對應的磨損結果表明，在純氧和大氣環境下磨損率較高，一般在1O～～10 mm ／N．m量級，而在真空和氮氣環境下表現出十分優異的抗磨性能，磨損率在10 mm ／N．m量級。uu 2 等人在載荷為2．6 N和滑動速度為2Omm／s條件下研究了溫度對DLC薄膜的摩擦磨損影響，發現在100。C以下薄膜的摩擦因數為0．11；在200。C以上薄膜的摩擦因數為0．05；而在300。C以上時薄膜的耐磨壽命大大降低，經過很短時間磨合后摩擦因數達到穩定狀態(摩擦因數為0．05)，進而薄膜很快脫落。Erdemir 2 等人系統地研究了不同環境氣氛下的摩擦學性能，在干燥惰性氣體條件下薄膜的摩擦因數在0．001～ 0．008，而在濕潤的空氣下薄膜的摩擦因數在0．06～0．2，并且摩擦因數隨濕度的升高而增大，這表明薄膜表面吸收的水分會對含氫類金剛石薄膜產生不利的影響。

       2．4 基體及對偶材料的影響

       類金剛石薄膜可以在硅、玻璃、陶瓷、金屬、鋼等多種基體材料上沉積。Clay 。 和Erdemir 馴等人研究表明，在玻璃上制備的薄膜摩擦、抗磨損性能較差，在硅、鈦上可形成碳化硅、碳化鈦過渡層，提高與基體的結合力。DLC膜與鋼鐵基材的結合強度很差，一般通過添加過渡層或沉積多層結構來解決與金屬基體之間的結合問題。E卜demir采用PVD／PCVD方法，先用磁濺射方法將硅濺射沉積到基材表面(厚度50—70 nm)，然后再用PCVD方法沉積DLC膜。筆者 叫采用沉積納米多層結構的方法制備了由軟／硬納米壓層交替構成的DLC多層膜，結果顯示，多層膜內應力顯著下降，結合強度明顯提高，同時有保證了多層DLC膜具有較高的硬度，摩擦磨損實驗表明，多層膜摩擦因數較低，抗磨性能顯著提高，特別是在活性環境中(0 、大氣)的磨損得到顯著控制，多層膜在活性環境下的磨損率比相同條件制備的單層DLC膜磨損率低一個數量級，如圖4所示。

       研究表明，對偶材料對DLC膜摩擦因數的影響都很小。如J 等用球盤試驗機，研究了以鋼、氮化硅及DLC涂層為對偶材料時，DLC薄膜的摩擦因數無顯著差異(約為0．05)。然而，對偶材料對磨損率的影響較大。如在與上述3種對偶摩擦條件下，DLC膜的磨損率，分別為6．5 X10一 mm ／N．m、2．5 X 10一。mm ／N． m、5 X 10一mm ／N．m。很多情況下的研究均顯示，在摩擦過程中，DLC膜很容易在對偶材料上形成一層起潤滑和保護作用的轉移膜，有效降低了摩擦和磨損，同時造成摩擦因數變化不大的結果。

       3 類金剛石膜應用

       3．1 機械方面的應用

       由于DLC膜具有高硬度、低摩擦因數(尤其是在超高真空條件下)以及良好的導熱性，可使機械零件在沒有冷卻和潤滑的情況下運轉，因此作為耐磨涂層在摩擦學領域具有巨大的應用前景u 。DLC膜的作為耐磨硬質膜在太空中的應用研究也已經展開，其特別適合于應用在高真空等不適于液體潤滑的情況，以及有清潔要求的環境中。此外，DLC膜可用作刀具涂層，能提高刀具壽命和刀具邊緣的硬度，減少刃磨時間，節約成本。用直徑12 mm的DLC涂層的高速鋼立銑刀加工45鋼毛坯時，銑刀壽命比無涂層時提高2～ 8倍。用DLC涂層刀具切削共晶鋁硅合金時不但提高刀具壽命，而且零件表面加工質量明顯提高。吉利公司銷售了一種新的刮胡刀“MACH”’，其表面沉積了一層DLC膜，性能超過了傳統的刮胡刀，刀刃更薄，使用更舒適。做為切削刀具涂層，DLC膜能用于銑、鉆、鍛壓鋁(包括加工塑料、銅、銅合金、木材)，切削石墨和碳復合材料，用于汽車工業中的精密塞規的耐磨保護，用于潮濕環境和液體處理系統(例如水泵中的運動零件)。BMV和IWS近來正在研究在發動機零件上沉積DLC保護膜(如發動機汽缸和活塞)，希望明顯減少油耗和提高部件壽命。

       3．2 光學和電子保護

       由于類金剛石膜的抗磨損和化學穩定性，可以作為一些光學和電子產品的保護膜，如半導體紅外抗反射膜的保護膜，噴墨打印機墨盒加熱層的保護層、磁存儲器的表面保護層、錄音機磁頭極尖的保護層。DLC膜涂在硬盤上和磁頭上消除了盤與頭之間的啟一停過程中的粘著，減小了磁帶記錄頭和磁帶傳送導桿的摩擦和磨損，防止金屬膜記錄帶的氧化。DLC膜可作為鍺光學鏡片和硅太陽能電池上作為減反射膜和保護層，在紅外光學透鏡上鍍制類金剛石膜可以起到增透和保護作用，也可鍍在航天器或其它光學儀器上作窗口。在Ge片上沉積DLC用作CO 激光器發射窗口，透射率和表面硬度明顯提高，使激光器的效率提高了1．8倍。此外，DLC膜還可作為手表玻殼、汽車擋風玻璃和后視鏡、眼鏡、手機顯示屏等的表面保護層。在普通眼鏡片表面沉積DLC，能有效阻擋紫外線，保護視力。

       3．3 生物醫學保護

       目前，越來越多的人將目光投向了類金剛石膜在生物醫學領域的應用，DLC所具有的高度耐磨性和良好的生物相容性大大降低了髖關節假體植入術中無菌松動的發生率 。如：在聚乙烯的人工股骨關節頭上鍍一層類金剛石膜，其抗磨損性能可以和鍍陶瓷和金屬的制品相比。在鈦合金、不銹鋼制造的人造假肢、手術刀以及心臟瓣膜表面沉積一層DLC，可提高耐磨和耐腐蝕性，同時阻止了金屬離子滲出，生物相容性明顯得到改善。在人造牙根上沉積DLC膜可以改善其生物相容性。

       4 結論

       DLC作為一種新型功能材料，結合其獨特的摩擦學特性，已經初步顯示了它美好的應用前景。隨著對DLC研究的更加廣泛和深入，許多制約其應用的關鍵問題必將逐個解決和突破，如高溫穩定性、涂層內應力、涂層結合強度、涂層結構的控制等。可以預見，在不遠的將來隨著類金剛石膜的應用技術的逐漸成熟，其必將在光電武器裝備與材料、光學和電子部件、機械摩擦運動部件、人工關節和生物醫學保護膜等領域發揮越來越大的作用。

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