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       近日，中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院王賢龍研究員和團隊，成功合成一種立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       所合成樣品具有 488℃ 的熱分解溫度，與 477℃ 的理論預(yù)測值相吻合。在 488℃ 的溫度之下，樣品在熱分解時呈現(xiàn)出尖銳的分解放熱峰，并表現(xiàn)出高能量密度材料的典型熱分解特征。

激光等離子驅(qū)動微爆法測試表明樣品爆速有了顯著提高，且樣品可以保存 2 個月以上。

       同時，本次發(fā)展的合成方法具有前驅(qū)體更安全、更便宜等優(yōu)勢，因此具備實現(xiàn)宏量制備的潛力，能夠推動立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究，也能為高能量密度材料領(lǐng)域的發(fā)展帶來一定啟發(fā)。

圖 | 王賢龍（來源：王賢龍）

       研究人員表示，作為一種新的環(huán)保型高能量密度材料，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮將在民用爆破、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮應(yīng)用。

       例如：

       在建筑或山體爆破工程中，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮可以替代傳統(tǒng)炸藥，提供更高的爆破效率和低環(huán)境污染的優(yōu)點。

在航空航天領(lǐng)域，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮可以作為航天器的推進劑，從而在有限空間內(nèi)儲存更多能量，并能減輕航天器的整體重量，最終提高航天器的性能。

（來源：Science Advances）

       全氮含能材料：一種新興的高能量密度材料

       高能量密度材料，是一類能在短時間內(nèi)釋放大量能量的材料，在軍事、航天和礦業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

       基于化學合成的方法，自 1863 年三硝基甲苯被發(fā)明以來，高能量密度材料的發(fā)展經(jīng)歷了以三硝基甲苯、黑索金、奧克托今等為代表的多個發(fā)展階段。

       而隨著相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，迫切需要性能更優(yōu)的高能量密度材料。

       全氮含能材料，是一種新興的高能量密度材料，在近年來受到了廣泛關(guān)注。在全氮含能材料的化學結(jié)構(gòu)中，氮原子與氮原子之間依靠氮氮單鍵鏈接而成。

       由于氮氮單鍵和氮氮三鍵之間存在巨大能量差異，使得全氮含能材料具有極高的能量密度。

       此外，當全氮含能材料的能量被釋放之后，所生成的產(chǎn)物是具有氮氮三鍵的氮氣，具有對環(huán)境友好的特性。

       其中，由氮氮單鍵組成的具有類金剛石結(jié)構(gòu)的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮（cg-N，cubic gauche nitrogen）是新型高能量密度材料的典型代表之一。

       此前，關(guān)于立方偏轉(zhuǎn)聚合氮合成的研究，大多集中在高壓合成領(lǐng)域。然而，高壓合成所需要的壓力極高，而且所合成的聚合氮無法保存在常壓條件之下。

       2017 年，曾有學者采用等離子化學氣相沉積方法，以劇毒和高感的疊氮化鈉為原材料，合成了痕量級的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。但是，依然需要通過碳納米管限域效應(yīng)來提升轉(zhuǎn)換率。

（來源：Science Advances）

       研究“秘訣”：使用含有鉀元素的前驅(qū)體

       近年來，王賢龍團隊聚焦于闡明高壓合成的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在降壓時的失穩(wěn)機制，同時致力于發(fā)展更安全、更高效且適用于宏量制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的方法。

       基于第一性原理的方法，他們曾模擬了立方偏轉(zhuǎn)聚合氮表面在不同飽和狀態(tài)、以及在不同壓力條件下和不同溫度條件下的穩(wěn)定性。

       借此闡明：立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在壓力降低時的失穩(wěn)機制，是由于表面失穩(wěn)的原因。

       基于此，課題組提出一種通過飽和表面懸掛鍵并轉(zhuǎn)移電荷的方法，從而能在常壓之下將立方偏轉(zhuǎn)聚合氮穩(wěn)定至 477℃[1]。

       2020 年之前，該團隊一直致力于通過第一性原理方法，來研究高壓下可能存在的氮基高含能材料，同時基于金剛石對頂砧高壓裝置和激光加熱方法來在高溫高壓下合成氮基高含能材料。

       當時，課題組在高壓實驗室里已能基于金剛石對頂砧裝置，在高溫下和高壓下合成立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       但和當時眾多高壓合成成果一樣的是：他們也無法將高壓合成的氮基高含能材料保存到常壓，樣品總是在壓力降低到大約 40GPa 的時候開始分解。

       2020 年之后，他們開始重點研究立方偏轉(zhuǎn)聚合氮穩(wěn)定性，以及探索新的合成途徑，希望能夠解決以下兩個關(guān)鍵問題：

       其一，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮降壓時的失穩(wěn)機制和發(fā)展更安全高效并適用于宏量制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的方法，并基于第一性原理計算來闡明高壓下合成的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在壓力降低時的分解原因。

       其二，通過等離子增強化學氣相沉積方法，尋找在常壓下制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的更安全、更高效的方法。

       研究人員表示：“基于第一性原理方法的計算材料物理研究，是我們團隊非常擅長的方向。我們團隊所在的研究部門從 20 世紀 80 年代初就已經(jīng)開始研究這塊，故在計算材料物理領(lǐng)域有很好的積累和傳承。”

       但是，在等離子增強化學氣相沉積的實驗上，該團隊坦言他們幾乎沒有任何經(jīng)驗。

       為了制定更好的等離子增強化學氣相沉積方案、以及設(shè)計性能更優(yōu)的裝置，他們在調(diào)研大量文獻的同時，也多次到中國科學技術(shù)大學等單位學習，并多次和設(shè)備生產(chǎn)廠家溝通設(shè)計方案。

       通過此他們研建出一款設(shè)備，并開始通過納米管限域的途徑來提高立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的產(chǎn)率。

       然而，盡管他們嘗試了多種處理方式和不同類型的納米管，比如曾嘗試過碳納米管和二氧化鈦納米管等，但卻始終沒能獲得具備宏量制備潛力的合成方式。

（來源：Science Advances）

       讓立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在常壓下穩(wěn)定至 477℃

       好在轉(zhuǎn)機終于來臨：通過理論計算的方法，課題組在立方偏轉(zhuǎn)聚合氮穩(wěn)定性研究上取得了一定突破。

       并通過第一性原理模擬發(fā)現(xiàn)：在低壓條件之下，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮之所以失穩(wěn)，是由其表面分解所導(dǎo)致的。

       如果在飽和表面懸掛鍵的同時，還能向其表面轉(zhuǎn)移電子，就能讓立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在常壓下穩(wěn)定至 477℃。

       在這一理論計算結(jié)果的啟發(fā)之下該團隊做出如下設(shè)想：在堿金屬族元素中，相比于鈉和鋰這兩種元素，鉀具有更小的電負性。

       那么，使用含有鉀元素的前驅(qū)體，能否在飽和立方偏轉(zhuǎn)聚合氮表面懸掛鍵的同時，向其表面轉(zhuǎn)移更多的電子，從而增強立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的穩(wěn)定性？

       通過進一步的第一性原理計算模擬他們發(fā)現(xiàn)：相比于鈉飽和，鉀飽和更能促進立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的表面穩(wěn)定性，這也讓上述假設(shè)得到了驗證。

       于是，他們采用含鉀元素的疊氮化鉀作為原材料，并采用等離子增強化學氣相沉積的方法來制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       很快，他們就獲得了扎實的光譜譜證據(jù)，這說明他們成功合成了立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       接著，通過熱分解性質(zhì)測試和激光等離子驅(qū)動微爆法，課題組對其熱分解等性質(zhì)加以表征，從而完成了本次成果。

       日前，相關(guān)論文以《環(huán)境壓力下可穩(wěn)定存在至 760K 的無束縛立方偏轉(zhuǎn)聚合氮》（Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure）為題發(fā)在 Science Advances（11.7）。Yuxuan Xu 是第一作者，王賢龍擔任通訊作者 [2]。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Science Advances）

       同時，后續(xù)等理論數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)積累到一定程度之后，他們將嘗試采用 AI 技術(shù)來指導(dǎo)立方偏轉(zhuǎn)聚合氮合成的相關(guān)研究。

       而在此前研究之中，他們曾使用機器學習的方法來解決強關(guān)聯(lián)體系中計算 Hubbard U 值的問題，所開發(fā)的軟件已于 2023 年底獲得軟件著作權(quán)，并已用于過渡金屬氧化物高壓下的結(jié)構(gòu)搜索。目前，他們正嘗試將該技術(shù)用于高含能過渡金屬氮化物的研究中。

       而基于本次研究，下一步該團隊將繼續(xù)基于第一性原理模擬方法和等離子增強化學氣相沉積方法，優(yōu)化立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的合成方案，進一步提升立方偏轉(zhuǎn)聚合氮及其環(huán)境穩(wěn)定性等。

       并將進行一系列的安定性等測試，以便全面掌握其物理性能和化學性能，進而推進實際應(yīng)用的進程。

       參考資料：

       1.Chin. Phys. Lett.(Express Letter)40, 086102(2023)

       2.Xu, Y., Chen, G., Du, F., Li, M., Wu, L., Yao, D., ... & Wang, X. (2024). Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure.Science Advances, 10(39), eadq5299.