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       開發(fā)出新技術(shù)，常壓下也能制造鉆石！

       天然鉆石主要在地球地幔的金屬熔體中形成，需要900-1400℃的高溫和5-6 GPa的高壓環(huán)境中。根據(jù)碳的相圖，鉆石在這樣的高壓和高溫條件下才能達到熱力學(xué)的穩(wěn)定狀態(tài)。

       目前，高達99%的合成鉆石是通過高壓高溫（HPHT）方法制造的。這一技術(shù)最早由美國通用電氣公司的科學(xué)家們在1955年開發(fā)，他們利用約7 GPa和1600°C的條件下的熔融硫化鐵來合成鉆石。HPHT技術(shù)通過在較高的溫度和壓力下使用金屬溶劑來促進碳的擴散。然而，這種方法受到制造過程中使用的物質(zhì)的限制，通常只能生產(chǎn)尺寸約為一立方厘米的鉆石，因為實現(xiàn)如此高壓的設(shè)備僅能在相對較小的空間內(nèi)操作。

       在這里，韓國蔚山科學(xué)技術(shù)院Rodney S. Ruoff教授聯(lián)合Won Kyung Seong和Da Luo共同描述了使用液態(tài)金屬在 1 atm 壓力和 1,025 ° C 下生長鉆石晶體和多晶鉆石薄膜的情況，打破了上述方法中高溫高壓的限制。通過甲烷的催化活化和碳原子向亞表層區(qū)域內(nèi)的擴散，鉆石在由鎵、鐵、鎳和硅組成的液態(tài)金屬的亞表層生長。作者發(fā)現(xiàn)，碳在液態(tài)金屬亞表層的過飽和度導(dǎo)致了鉆石的成核和生長，而硅在穩(wěn)定四價鍵碳簇方面發(fā)揮著重要作用，在成核過程中起到了一定的作用。在中等溫度和 1 atm 壓力下，液態(tài)金屬中（可轉(zhuǎn)移）鉆石的生長為進一步的基礎(chǔ)科學(xué)研究和此類生長的規(guī)模化提供了許多可能性。該研究打破了這一傳統(tǒng)范式，證明了在標準大氣壓和較溫和的溫度條件下，也能夠生長金剛石。相關(guān)成果以“Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure”為題發(fā)表在《Nature》上，第一作者為福州大學(xué)（本科）/廈門大學(xué)（碩士）校友龔燕。

       龔燕，韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院/蔚山科學(xué)技術(shù)院化學(xué)系博士生，導(dǎo)師：Rodney S. Ruoff教授；2017年本科畢業(yè)于福州大學(xué)；2020年碩士畢業(yè)于廈門大學(xué)材料學(xué)院，導(dǎo)師：詹達教授/林乃波副教授。（圖片來自課題組網(wǎng)站）

鉆石在 1atm 液態(tài)金屬中生長

       作者利用含有鎵、鎳、鐵和硅的液態(tài)金屬在定制的冷壁真空系統(tǒng)中生長鉆石。該系統(tǒng)可以快速加熱和冷卻，石墨坩堝通過電流焦耳加熱，溫度控制精確（圖1a,b）。在760 托的甲烷和氫氣中，溫度維持在1175°C，鎳、鐵和硅在液態(tài)鎵中完全溶解。在生長15至30分鐘時，發(fā)現(xiàn)鉆石晶體部分埋在凝固的Ga-Fe-Ni-Si合金片中，部分露出表面（圖 1d、e）；60分鐘時觀察到鉆石晶體因密度增加而形成微米級島狀區(qū)域（圖 1f）。150分鐘后，形成了幾乎連續(xù)的、具有多種顏色的鉆石薄膜（圖 1g），超過150分鐘，薄膜厚度和形態(tài)無顯著變化。

圖 1在與石墨界面處的液態(tài)金屬表面合成鉆石

       鉆石的表征

       使用鹽酸溶解金屬合金片后，可以將生長的鉆石薄膜分層并轉(zhuǎn)移到其他基底。在鍍有Quantifoil孔狀無定形碳薄膜的銅TEM網(wǎng)格上，轉(zhuǎn)移的鉆石薄膜透明度高（圖 1i）。AFM圖像和同步加速器的二維XRD分析顯示，這些鉆石薄膜為多晶體，具有立方結(jié)構(gòu)（圖 1k），表現(xiàn)出（111）、（220）和（311）的衍射德拜環(huán)。

       在實驗中，作者用標記有99% 13C的13CH4替代普通甲烷（圖 2a）。經(jīng)過150分鐘生長的樣品顯示，鉆石和石墨的拉曼峰主要來源于13CH4（圖 2b），這說明碳源的重要性。特別是，在使用13CH4的實驗中，生成的鉆石和石墨均顯示出與甲烷碳相關(guān)的特征，而與坩堝中的碳無關(guān)，表明甲烷是一種比坩堝碳更有效的碳源。此外，532納米激光激發(fā)的光致發(fā)光光譜中，SiV色心的零聲子線（ZPL）強度顯示出顯著的均一性，強調(diào)了高質(zhì)量鉆石生長中甲烷的關(guān)鍵作用。

圖 2：鉆石的表征

       橫截面TEM分析被用于研究原生鉆石、原生石墨以及它們與固化液態(tài)金屬片相接觸區(qū)域的原子尺度結(jié)構(gòu)和元素組成。D150的大面積橫截面TEM圖像揭示了液態(tài)金屬表面有一層鉆石薄膜（圖 3a）。高分辨率TEM分析表明，金屬區(qū)域包含兩種不同的結(jié)構(gòu)：無定形的M1和晶體狀的M2，M2區(qū)域顯示出清晰且無缺陷的晶格條紋（圖 3b、c）。通過TEM能量色散X射線光譜線剖面圖，發(fā)現(xiàn)M1區(qū)域有大量碳存在，碳濃度從表面的26.5at%顯著下降至深度40納米處的5.0at%，而M2區(qū)域的碳濃度穩(wěn)定在約3.0-5.0at%。這種高濃度的碳可能是M1區(qū)域呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)的原因。

       電子能量損失光譜（EELS）結(jié)果顯示，鉆石區(qū)域是均勻的鉆石薄膜，僅顯示出一個主要的σ*峰（圖 3e）。從[110]方向觀察的原子分辨率TEM圖像揭示了鉆石區(qū)域沿(110)平面排列，顯示了典型的C-C啞鈴單元結(jié)構(gòu)。作者還研究了生長初期鉆石與液態(tài)金屬表面之間的界面，發(fā)現(xiàn)孤立的鉆石晶體直接接觸無定形的M1區(qū)域和結(jié)晶的M2區(qū)域（圖 3g、h）。這些晶體的晶格邊緣與M1表面的對齊角度不一致，進一步揭示了復(fù)雜的界面相互作用。

圖3：SEM-FIB制備的橫截面樣品的TEM數(shù)據(jù)

       鉆石生長機制

       作者使用13CH4和H2進行了四次生長實驗，分別持續(xù)5分鐘、10分鐘、15分鐘和150分鐘，然后通過TOF-SIMS深度剖析技術(shù)研究了固化液態(tài)金屬片中表層區(qū)域的碳濃度。結(jié)果顯示，在所有四次實驗中，表層區(qū)域即使深達100nm仍含有大量的13C，這與通過透射電子顯微鏡觀察到的富碳區(qū)域M1相符。特別是在10分鐘的生長實驗中，固化液態(tài)金屬片底部中心區(qū)域的碳濃度遠高于15分鐘實驗。作者推測，10分鐘時碳原子的表層濃度極高，幾乎達到形成鉆石核的過飽和狀態(tài)，鉆石的成核及快速生長可能發(fā)生在10分鐘至15分鐘之間。此外，理論模擬顯示，甲烷在液態(tài)金屬表面被激活，硅原子在鉆石的生長過程中發(fā)揮了重要作用，尤其是在作者之前的單晶鉆石外延生長研究中。使用不同濃度的硅進行生長實驗顯示，較高的硅濃度可促進較小晶體尺寸的鉆石高密度生長，這可能與硅在形成鉆石前核中的作用有關(guān)。

       小結(jié)

       作者發(fā)現(xiàn)了一種在1大氣壓和適度溫度下使用液態(tài)金屬合金生長鉆石的方法，這在以往需要5-6 GPa高壓和高溫的傳統(tǒng)生長模式中是前所未有的。所生長的鉆石膜可以轉(zhuǎn)移到任何其他基底上。作者建議，通過擴大表面或界面、配置加熱元件以覆蓋更大的潛在生長區(qū)域，以及以新方式分配碳到生長區(qū)，可以實現(xiàn)在更大面積上生長鉆石。使用液態(tài)金屬的方法可能加速并推動鉆石在各種表面上的生長，也可能便于在小鉆石（種子）顆粒上生長鉆石。考慮到液態(tài)金屬及其共晶體的多種可能性，以及添加不同催化劑的潛力，結(jié)合多種可能的碳前體，探索此類方法生長鉆石的前景看起來非常有希望。