超硬材料網

全文速覽

       苯乙烯是一種重要的化工原料，是工業上合成樹脂、合成橡膠等聚合材料的重要單體，可以通過乙苯(Ethylbenzene, EB)直接脫氫獲得。工業上廣泛使用的K-Fe催化劑容易燒結且催化劑容易浸出到產物中，因此開發新型的乙苯脫氫催化劑具有重要的工業價值。近年來使用純碳材料催化劑在乙苯直接脫氫中的優異活性和穩定性得到了研究者們的青睞。最近的研究表明碳材料表面的含氧官能團，尤其是以醌基形式存在的羰基官能團，對反應具有重要作用。另一方面，由于缺乏直接的實驗結果和理論支撐，烷烴脫氫在碳基催化劑上的活化機理一直存在爭議。實驗證明C=O在不同的碳材料上具有不同的本征反應活性，然而由于納米碳材料表面復雜的網絡和缺陷結構，加上反應在高溫吸熱的苛刻條件下進行，導致目前缺乏對碳基催化劑催化乙苯直接脫氫的反應機理研究。針對這一問題，本文通過對納米金剛石表面物理化學形態的調控和分析，結合DFT理論計算，研究了碳基催化劑在乙苯脫氫反應中的作用機理和含氧官能團再生機制。納米金剛石具有可控的sp2/sp3異質結構，有助于闡明催化反應中重要的構-效關系，并且這也是目前文獻中報道的活性最高，選擇性最好的非金屬催化劑。并采用乙苯氧化脫氫與直接脫氫反應相結合的循環路徑作為反應技術路線。將上述具有sp2/sp3核殼結構的納米金剛石衍生物的催化性能與表面形態結構相結合，并通過電子顯微、譜學等表征技術以及理論計算研究作支撐驗證了在無蒸汽下的乙苯直接脫氫反應過程中參與反應的納米金剛石基碳材料表面的活性基團的催化本質及再生過程。

       背景介紹

       不飽和有機化合物單體作為化工新材料的重要基元而備受關注。諸多不飽和有機化合物則是通過相對應的飽和有機化合物脫氫獲得的。苯乙烯(Styrene, ST)，是工業上合成樹脂、合成橡膠等聚合材料的重要單體，可以通過乙苯(Ethylbenzene, EB)直接脫氫獲得。乙苯直接脫氫制備苯乙烯反應是典型的吸熱反應，往往需要反應溫度高達580 ~ 630 oC以保證合適的單程轉化率。然而，這樣的高溫吸熱過程往往是高能耗過程并伴有大量的積碳。納米碳材料由于其豐富的表面化學官能團、缺陷位點以及表面摻雜的雜原子使得其在脫氫反應中表現出巨大的應用潛力。

研究出發點

       大量的文獻證實，納米碳催化劑在無蒸汽和無氧條件下的乙苯直接脫氫反應過程中表現出優異的催化性能和獨特的“抗積碳”特性。但由于其高溫、無氧參與反應等特點，在乙苯直接脫氫反應過程中關于納米碳催化劑的表面活性基團的研究較少，特別是缺乏直接脫氫反應過程中納米碳催化劑的活性位點的表面化學環境影響以及再生機制的研究。

       本文采用乙苯氧化脫氫與直接脫氫反應相結合的循環路徑作為反應技術路線。對納米金剛石及其衍生物作為研究對象展開相應的研究。將上述具有sp2/sp3核殼結構的納米金剛石衍生物的催化性能與表面形態結構相結合，并采用理論計算研究作支撐驗證了在無蒸汽下的乙苯直接脫氫反應過程中參與反應的納米金剛石基碳材料表面活性基團的催化本質及再生過程。通過實驗和理論研究驗證了sp3-立方晶型納米金剛石邊緣上的醌基官能團作為乙苯直接脫氫反應的有效活性基團進行催化循環。

圖文解析

       納米金剛石及其衍生物在乙苯脫氫反應中的性能測試
       本工作以納米金剛石(ND)和經過高溫退火后具有sp2/sp3核殼結構的納米金剛石衍生物(ND1100)作為乙苯氧化脫氫反應的催化劑進行研究。如圖1所示，首先上述兩種催化劑在反應溫度為450 oC的條件下進行乙苯氧化脫氫反應，經過初期誘導期后，ND和ND1100的催化活性都呈增長趨勢，分別在反應30和20小時后趨于穩定，其中，乙苯的轉化率分別穩定在45%和55%左右，苯乙烯的選擇性穩定在88% ~ 92%。相比之下，ND1100顯示出更高的催化活性。在乙苯氧化脫氫反應條件下，兩種催化劑的結構發生了動態的變化且都在表面生成了新的碳物種。兩種催化劑在乙苯氧化脫氫反應過程中的性能差別反映了兩種催化劑表面生成活性物種（即羰基官能團）的能力不同。

       當兩個氧化脫氫催化體系ND和ND1100性能趨于穩定后，除去氣體中的氧氣并將反應器溫度升高至550 °C，并在無蒸汽條件下進行乙苯直接脫氫反應。ND和ND1100的催化活性較快地穩定在5%和9%，苯乙烯的選擇性穩定在97%左右。然而，新鮮的催化劑ND和ND1100在乙苯直接脫氫反應過程中的催化性能分別是經過乙苯氧化脫氫反應催化劑(ND-ODH和ND1100-ODH)的兩倍左右。由此可見，經歷乙苯氧化脫氫反應后的納米金剛石及其衍生物的表面物種不利于表面直接脫氫反應的進行。當再切換回氧化脫氫的反應條件后，催化系統可以快速恢復并達到先前穩定狀態下的催化性能（圖2）。這從一方面可以看出，那些參與乙苯氧化脫氫反應后的表面活性基團在反應條件切換過程中并沒有發生改變。

       納米金剛石及其衍生物的化學性質及形態結構表征

       采用電子能量損失譜(EELS)、拉曼測試光譜(Raman)、X射線衍射譜(XRD)、X射線近邊吸收譜(XANES)以及X射線光電子能譜(XPS)等表征方法對上述催化劑進行測試分析，可以看出經過乙苯氧化脫氫反應后的表面碳結構發生了明顯的相變，由sp3-立方晶型的納米金剛石向sp2-石墨碳結構轉變。眾所周知，高溫退火會引發樣品的表面重構，并產生許多的石墨碳結構(ND→ND1100)。另一方面，經過乙苯氧化脫氫反應后的納米金剛石及其衍生物(ND → ND-ODH和ND1100 → ND1100-ODH)在其高度氧化的外表面生長出許多新的sp2型碳層。通過EELS分析可以看出在乙苯氧化脫氫反應條件下的納米金剛石更有利于外延碳沉積物的形成。實際上，初始的納米金剛石基催化劑表面的石墨化程度越高（ND → ND1100），經歷乙苯氧化脫氫反應后的樣品形成的sp2型碳就越多（ND-ODH → ND1100-ODH）。在乙苯氧化脫氫反應條件下所形成的sp2型碳有利于氧化還原活性物種(C=O)的生成。當從反應氣中撤除氧氣后，在乙苯直接脫氫反應過程中，所有的催化劑的催化活性都急劇下降，這主要與參與乙苯直接脫氫反應過程中的反應活性基團酮羰基的減少有關。且經過乙苯氧化脫氫反應后的樣品的催化活性明顯低于原始樣品的催化活性。無論是有氧參與還是無氧參與條件下的乙苯脫氫反應，酮羰基都被作為反應活性位點參與反應。在反應過程中，為了維持催化循環的動力，還涉及活性基團的再生過程。對于乙苯氧化脫氫和直接脫氫反應過程中活性基團的再生機制是不同的。 

       通過高分辨透射電子顯微鏡圖像中可以清晰看到經歷1100 oC高溫退火后的納米金剛石外圍出現明顯的石墨碳殼，而經歷乙苯氧化脫氫反應后的樣品的外延有大量的無定形碳生成，這或許是外碳層的刻蝕、重構以及氧化造成的。綜合考慮這些因素，我們通過建立分子模型模擬在無氧環境下的乙苯直接脫氫反應條件下的催化循環反應來解釋脫氫作用機理。這種脫氫反應路徑涉及反應活性基團的再生過程并且受動力學和熱力學的限制，以確保納米碳基催化劑在乙苯直接脫氫反應過程中進行催化循環反應。

       DFT模擬ND基碳納米催化劑在乙苯DDH中的反應路徑圖5A和圖5B分別表示兩種反應模型的理論研究反應路徑，可見，反應底物乙苯分子將以活性自由基形式存在。對于這兩種對熱力學有利的異構形式(IIIA和IIIB)可以將電子從酮自由基上的碳原子遷移到親電子的氧原子上。就乙苯脂肪族碳鏈上的第二個C-H鍵的活化而言，中間體IIIA和IIIB上的自由基C-O可分別通過較低的吉布斯自由能演變成雙羥基物種。

       圖6展示了三種納米碳結構模型上活性基團在乙苯直接脫氫中的反應路徑和再生路徑，雖然IVB被認為是催化循環反應中較穩定的雙羥基中間體，但是IVA 可以通過酮-烯醇演變成更穩定的羥基酮(VA)。這兩個反應路徑都符合反應熱力學和動力學過程，相比之下，sp3-立方晶型納米金剛石邊緣上的醌基官能團較sp2-石墨碳的醌基官能團更加豐富。同時sp3-立方晶型納米金剛石上的醌基官能團可以在乙苯直接脫氫的再生過程中呈現。事實上，對于sp2石墨碳上雙酚IVB的熱分解過程需要克服59.7 kcal·mol-1的能壘才能實現活性基團的再生；而對于sp3-立方晶型的納米金剛石上的羥基酮(VA)卻具有低得多的Gibbs自由能能壘，僅需33.4 kcal·mol-1就可通過羥基-酮熱分解實現醌基活性官能團的再生。相比之下，sp3-立方晶型的納米金剛石再生過程的初始態到達過渡態(TSR,A)所需的能壘較低。因此，我們可以得到sp3-立方晶型納米金剛石邊緣上的醌基官能團作為活性基團更有利于乙苯直接脫氫反應的進行。

總結與展望

       本工作詳細的闡述了納米金剛石及其衍生物在乙苯氧化脫氫和直接脫氫反應過程中的物理化學性質及表面形態結構的變化。通過將新鮮的納米金剛石及其衍生物在乙苯氧化脫氫和直接脫氫反應過程中的催化性能結果與結構表征分析相結合，采用了電子顯微技術、能譜技術等表征與理論計算作為重要支撐，使我們更容易地理解在無蒸汽下的乙苯直接脫氫反應過程中參與反應的納米金剛石基催化材料表面活性位點的催化本質及再生過程。本研究為碳納米材料表面化學官能團的微環境識別以及在烷烴脫氫反應中活性位作用機制方面提供了新的研究思路。

課題組介紹

       劉岳峰，中國科學院大連化學物理研究所副研究員。2013年博士畢業于法國斯特拉斯堡大學，曾在法國國家科學研究中心(CNRS)開展博士后及項目研究員的研究工作。主要從事碳基能源和環境相關的工業催化劑的設計與動態結構研究，應用領域包括C1能源分子的活化與轉化（如：CO/CO2加氫與轉化）和納米碳基能源與環境催化（如：金屬-碳表面/界面結構設計、納米碳催化等）。先后主持4項國家自然科學基金，包括重大研究計劃培育項目、面上基金，以及大連市高層次人才創新支持計劃等省部級、企業橫向項目多項。發表SCI期刊論文100余篇，SCI引用超過3400次，H因子35 (Google scholar)；其中第一作者/通訊論文60余篇，包括國際知名期刊Chem Rev, Nature Commun (2篇), Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, ACS Catal (7篇), Appl Catal B: Environ (2篇)等。申請國際PCT專利3項，并獲美國、歐洲授權發明專利4項，中國授權發明專利3項。擔任Chemical Synthesis和《天然氣化工-C1化學與化工》期刊青年編委；獲Elsevier雜志社旗下4個著名期刊(如：Appl Catal B: Environ, Carbon 等)的“杰出貢獻審稿人”稱號。獲大連市青年科技之星稱號(2017)，入選中國科學院青年促進會會員(2018)、遼寧省“百千萬人才工程”萬層次(2018)及遼寧省“興遼英才”青年拔尖人才計劃(2019)。
 原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00825