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納米金剛石發(fā)展五十年

       納米在物理學(xué)中是一個(gè)長(zhǎng)度單位（10-9m），納米材料通常指10-9—10-7m范圍內(nèi)的材料。納米金剛石兼具有金剛石和納米顆粒 (具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)) 的雙重特性，它是21世紀(jì)最具開發(fā)前景的納米結(jié)構(gòu)和功能材料之一。

       沖擊法生成的是“Carbonado”型金剛石微粉，它是由3～10nm的納米金剛石晶粒組成。該型金剛石顆粒是具有特殊結(jié)構(gòu)形貌的金剛石顆粒，它是由立方金剛石和六方金剛石組成的多晶體，具有高韌性和高硬度雙重特點(diǎn)。它在100萬(wàn)倍的TEM下，可見3~10nm的晶核，晶核是強(qiáng)擊波通過后瞬間成核，并稍經(jīng)長(zhǎng)大形成的；在晶核形成同時(shí)，許多晶核又集聚在一起又形成一個(gè)球狀顆粒，這種聚晶顆粒，不能再用現(xiàn)代物理化學(xué)方法將這些晶核分離。在10萬(wàn)倍的SEM和AFM下可非常清晰呈現(xiàn)這些顆粒，這些顆粒大小是爆炸多晶金剛石固有狀態(tài)的一個(gè)表征。該型金剛石微粉從幾個(gè)納米到22微米大小不等，在1997年前后，世界上還無(wú)人做得出50nm大小的一次聚晶顆粒或原生聚晶顆粒。同時(shí)，這些一次聚晶顆粒或原生聚晶顆粒又相互集聚成一團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，在10萬(wàn)倍的SEM和AFM下看，就像一個(gè)大葡萄串，在SEM低倍（如10000倍以下）是不規(guī)則的塊狀體，稱它是二次聚晶顆粒或聚合聚晶顆粒，即一般稱之為微米、亞微米金剛石顆粒。

       爆轟產(chǎn)物法納米金剛石(簡(jiǎn)稱DND)，是指粒度在100nm以下的金剛石顆粒，從誕生之日起，在國(guó)外的文獻(xiàn)中也被稱為超微(細(xì))金剛石（簡(jiǎn)稱UFD），還有叫超分散金剛石(簡(jiǎn)稱UDD)。在這以后的若干年中，超細(xì)金剛石、超分散金剛石和納米金剛石的名稱都在使用。2000年以后，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者大部分開始用“納米金剛石”這個(gè)名稱。目前，無(wú)論是科研工作者還是生產(chǎn)企業(yè)，都稱之為納米金剛石。 

       01、納米金剛石的合成

       納米金剛石通常用動(dòng)態(tài)高溫高壓法合成，根據(jù)合成金剛石所需的原始碳源和原理不同，可以分為三大類，即沖擊波法、爆炸法或爆轟波法和爆轟產(chǎn)物法。

       1）沖擊波法：利用高速飛片撞擊石墨靶板，使石墨在撞擊過程中生成Carbonado型金剛石顆粒。

       2）爆炸法或爆轟波法：將石墨與高能炸藥混合，在炸藥爆轟的過程中壓縮石墨使其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?/p>

       3）爆轟產(chǎn)物法：在封閉的空間內(nèi)或容器內(nèi)，利用負(fù)氧平衡炸藥，沒有被氧化的碳原子在爆轟瞬間的高壓高溫條件下，經(jīng)聚集、晶化等一系列物理化學(xué)過程，形成納米尺度的碳顆粒集團(tuán)，其中包括金剛石相、石墨相和無(wú)定形碳，經(jīng)過選擇性的氧化化學(xué)處理除去非金剛石相后，得到納米級(jí)的金剛石粉末。

    這三種方法得到的金剛石晶粒都是納米級(jí)的，前兩種方法得到的金剛石粉末中，基本上都是多晶或聚晶的金剛石顆粒，也有很少量的單晶金剛石，而第三種方法得到的是單晶納米金剛石顆粒，但都是單晶的團(tuán)聚體。

       01、納米多晶金剛石合成

       自然界中有兩種多晶金剛石，一種是黑金剛石(Carbonado)，這是一種細(xì)粒狀單晶金剛石多孔集合體。另一種是圓粒金剛石(bort)，為形狀不規(guī)則、結(jié)構(gòu)呈放射狀的連生集合體。與單晶金剛石相比，這些多晶金剛石具有特殊的性質(zhì)和較大的尺寸，在工業(yè)上有極高的應(yīng)用價(jià)值。

       Decarli等在1961年發(fā)表的文獻(xiàn)表明，用動(dòng)態(tài)爆炸法成功地把石墨變成了金剛石，同年，Alder等也發(fā)表了用爆炸產(chǎn)生的沖擊波壓縮天然的錫蘭石墨，在30～40GPa的沖擊壓力下獲得了少量的金剛石。自此引起了眾多研究者用動(dòng)態(tài)法研究金剛石合成的興趣。

1961年美國(guó)率先用爆炸法合成出聚晶金剛石微粉，隨后DuPont公司取得了一系列專利，（公眾號(hào)：超硬材料與磨料磨具）他們每次用炸藥5噸，每公斤炸藥生產(chǎn)的金剛石均為10克拉。

       在爆炸室(體積為100或20m3)中爆轟，20m3爆轟罐每炮產(chǎn)納米金剛石約50g，100m3的罐約500g。

1971年中科院力學(xué)研究所、物理研究所在中國(guó)首次用爆炸法合成出金剛石微粉。1975年科學(xué)院物理研究所與廣東701研究所合作，用爆炸法合成出立方氮化硼。同年在中科院與一機(jī)部聯(lián)合主持下，在廣州召開了爆炸法合成金剛石現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)，與會(huì)單位40多個(gè)，代表近百名。

       需要特別指出的是，只有中科院力學(xué)研究所堅(jiān)持下來(lái)，并開展了長(zhǎng)達(dá)8年之久的爆炸合成金剛石的研究，并于1993年創(chuàng)建了中國(guó)第一家規(guī)模化生產(chǎn)的爆炸合成金剛石廠。每公斤炸藥合成金剛石產(chǎn)量約60克拉，年生產(chǎn)能力為100萬(wàn)克拉。后來(lái)，邵丙璜教授等借助計(jì)算機(jī)篩選實(shí)驗(yàn)參數(shù)，使每公斤炸藥的產(chǎn)量提高到100克拉。

       2010～2012年，太原市科華納米聚晶金剛石公司在中國(guó)科學(xué)院的協(xié)助下，建成了高效率、低噪音、低振動(dòng)、全天候生產(chǎn)的爆炸合成納米聚晶金剛石車間、相應(yīng)的提純車間和檢測(cè)設(shè)施。一個(gè)爆炸合成設(shè)備每分鐘可合成出類球狀納米聚晶金剛石100克拉以上，每公斤炸藥因方案不同，可產(chǎn)金剛石160～360克拉，年產(chǎn)能力在1000萬(wàn)克拉以上。

       大連理工大學(xué)的張凱教授從1991年開始研究爆炸合成金剛石，1995年退休后以個(gè)體研究形式繼續(xù)研究15年，獲初步成功。于2006年成立大連凱峯超硬材料公司，又經(jīng)6年中試，至2012年技術(shù)成熟度完美，已開始大批量生產(chǎn)。已獲得7個(gè)專利，每公斤炸藥生產(chǎn)的金剛石達(dá)到260克拉，已達(dá)世界先進(jìn)水平。

       四川久遠(yuǎn)納米材料有限公司于2001年11月在綿陽(yáng)成立，當(dāng)年自行研制成功Carbonado型多晶金剛石微粉。公司專業(yè)從事爆炸合成新材料，是中國(guó)首家生產(chǎn)、銷售多晶金剛石的企業(yè)。年生產(chǎn)能力達(dá)到2000萬(wàn)克拉。

       2011年9月，四川科騰新材料有限責(zé)任公司成立，從事爆炸合成新材料的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)及來(lái)料加工業(yè)務(wù)。2012年5月24日，該公司用圓管收縮爆炸技術(shù)生產(chǎn)爆炸多晶金剛石，一次性試產(chǎn)成功。

       人造多晶金剛石也有兩種，分別被稱為生長(zhǎng)型多晶金剛石和燒結(jié)型多晶金剛石。

       納米多晶金剛石是由納米晶粒通過不飽和鍵結(jié)合而成的微米和亞微米多晶微粉，多晶由于各向同性、無(wú)解理面，抗沖擊、抗彎強(qiáng)度高，它既具有超硬材料的硬度，又兼有納米材料超常的高強(qiáng)度和高韌性，解決了普通燒結(jié)型多晶金剛石致密性差的缺點(diǎn)。其雙重優(yōu)點(diǎn)構(gòu)成了其獨(dú)一無(wú)二的物理性能，使它從本質(zhì)上優(yōu)能于天然單晶金剛石和靜壓法人造單晶金剛石微粉，避免了單晶金剛石微粉容易沿解理面脆性斷裂的弱點(diǎn)，因而不易劃傷工件表面。

       采用靜態(tài)高溫高壓法以納米金剛石為原料制備納米多晶金剛石在國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道。河南工業(yè)大學(xué)鄒文俊等開創(chuàng)了納米多晶金剛石制備研究的先河。

       02、 納米單晶金剛石合成   

       1960年，M.J.Urizar和E.James等在研究TNT炸藥密度與爆速的線性關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炸藥密度ρ=1.55g/cm3時(shí)線性關(guān)系發(fā)生轉(zhuǎn)折，推測(cè)此密度下產(chǎn)物中的碳成分有相變發(fā)生。1963年7月，這一推論被前蘇聯(lián)的A.C.Jamisson和K.V.Volkov等證實(shí)，即用梯恩梯(TNT)和黑索金(RDX)的混合炸藥TG-40(TNT40/RDX60)進(jìn)行爆轟，用混合炸藥中的碳合成出了超分散金剛石(簡(jiǎn)稱UDD)，其產(chǎn)率為藥柱質(zhì)量的8%～12%。這是首次用炸藥爆轟法合成出UDD。

       接下來(lái)，他們不但研究了爆炸條件，如藥柱的結(jié)構(gòu)和形狀對(duì)合成UDD的影響，還研究了合成產(chǎn)物的性質(zhì)。前蘇聯(lián)全聯(lián)盟技術(shù)物理研究所、科學(xué)院化學(xué)物理研究所、西伯利亞流體物理研究所、烏克蘭科學(xué)院超硬材料研究所等都先后開展了UDD的合成與應(yīng)用的研究，因此前蘇聯(lián)被普遍認(rèn)為是這個(gè)領(lǐng)域的開拓先鋒。

       從1984年起，前蘇聯(lián)開始了UDD的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用研究。

       1988年美國(guó)和德國(guó)的科學(xué)家也在Nature上報(bào)道了有關(guān)合成UDD的實(shí)驗(yàn)和UDD的性能數(shù)據(jù)和照片。

       日本科學(xué)家于1990年也報(bào)道了合成UDD的實(shí)驗(yàn)。

       中科院蘭州化學(xué)物理研究所徐康領(lǐng)導(dǎo)的科研小組，率先在國(guó)內(nèi)開展了納米金剛石的制備實(shí)驗(yàn)，并于1993年成功制備納米金剛石。隨后又探索研究了納米金剛石的一些合成工藝、性能表征及應(yīng)用等。早期爆炸容器內(nèi)的保護(hù)介質(zhì)為氣態(tài)介質(zhì)，氣態(tài)介質(zhì)制備效率低，后來(lái)改為液態(tài)介質(zhì)，這樣大大提高了納米金剛石的生產(chǎn)效率。

       北京理工大學(xué)惲壽榕教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組，在培養(yǎng)納米金剛石高級(jí)人才和理論研究方面做了大量工作。在納米金剛石合成機(jī)理方面提出了自己的觀點(diǎn)，如“碳液滴”機(jī)理等；1997年該校引進(jìn)了俄羅斯先進(jìn)的提純工藝，積極建立年產(chǎn)噸級(jí)的納米金剛石的生產(chǎn)線。在開展納米金剛石制備技術(shù)研究的同時(shí)，也開展了相關(guān)應(yīng)用的研究。

       在這兩個(gè)單位的帶動(dòng)或影響下，上世紀(jì)九十年代國(guó)內(nèi)開始研究爆轟合成納米金剛石的單位越來(lái)越多。參與研究單位主要有：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、北京理工大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、第二炮兵工程學(xué)院、中國(guó)工程物理研究院西南流體物理研究所、西北核技術(shù)研究所、西安交通大學(xué)、東南大學(xué)、第四軍醫(yī)大學(xué)、北京人工晶體研究所等。雖然，我們比國(guó)外起步稍晚幾年，但發(fā)展速度不慢，實(shí)驗(yàn)室的研究技術(shù)水平基本上與國(guó)外相當(dāng)。

       1999年7月由三磨所王光祖教授和浙江大學(xué)吳希俊教授共同籌劃，在杭州召開了國(guó)內(nèi)首屆“納米級(jí)金剛石發(fā)展研討會(huì)”（公眾號(hào)：超硬材料與磨料磨具）。這是一次高效率、高知識(shí)層次、內(nèi)容非常豐富，代表我國(guó)當(dāng)時(shí)納米金剛石科研生產(chǎn)和應(yīng)用的最高水平的研討會(huì)。與會(huì)專家們就納米金剛石爆轟合成技術(shù)、應(yīng)用技術(shù)以及發(fā)展前景作了全面論述。一致認(rèn)為：納米金剛石的炸藥爆轟合成技術(shù)日趨成熟，產(chǎn)業(yè)化條件基本具備，應(yīng)用初見成效，領(lǐng)域有待擴(kuò)大，潛在市場(chǎng)很大，發(fā)展前景誘人，技術(shù)難點(diǎn)不少，攻關(guān)任務(wù)很重。會(huì)后由王光祖教授主編了《納米結(jié)構(gòu)金剛石發(fā)展研討會(huì)》論文集。

       進(jìn)入21世紀(jì)后，納米金剛石的產(chǎn)業(yè)化有了較快的發(fā)展，甘肅凌云納米材料有限公司、深圳金剛源新材料發(fā)展有限公司相繼建成年產(chǎn)1000萬(wàn)克拉的生產(chǎn)線，陜西藝林實(shí)業(yè)有限公司建有2000萬(wàn)克拉的生產(chǎn)線，北京理工大學(xué)、西北核技術(shù)研究所和四川久遠(yuǎn)納米材料有限公司也有小批量生產(chǎn)，所有這些標(biāo)志著我國(guó)納米金剛石從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用已進(jìn)入全面發(fā)展階段。

       2007年8月在河北北戴河召開了“超細(xì)金剛石技術(shù)研討會(huì)”，與會(huì)學(xué)者、專家、生產(chǎn)企業(yè)代表就超細(xì)金剛石的合成原理、提純技術(shù)、應(yīng)用研究的最新進(jìn)展，國(guó)際發(fā)展動(dòng)態(tài)和囯內(nèi)外市場(chǎng)分析和展望等方面進(jìn)行了研討。為了使我國(guó)納米金剛石產(chǎn)業(yè)能夠更快、更好的發(fā)展，行業(yè)專家提議請(qǐng)北京理工大學(xué)和西北核技術(shù)研究所以及北京國(guó)瑞升科技有限公司領(lǐng)頭，把材料、制品與應(yīng)用三路大軍組織起來(lái)，成立納米金剛石產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略同盟，攜手發(fā)展，共創(chuàng)未來(lái)。

       注：摘自《中國(guó)超硬材料工業(yè)五十年》