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前言

       《Separation and Purification Technology》期刊近期在線發表了中南大學魏秋平教授課題組在摻硼金剛石電催化消除難降解有機污染物領域的最新研究成果。該工作成功制備了具有不同孔徑結構的多孔摻硼金剛石，研究了不同孔徑結構的摻硼金剛石在物理化學性質、污染物電催化反應動力學和傳質效率等方面的差異，揭示了多孔摻硼金剛石電極反應動力學的增強機制、電催化降解機制以及污染物在平板和多孔摻硼金剛石電極上可能的降解路徑。

背景介紹

       摻硼金剛石（BDD）是一種被用于電催化消除環境有機污染物理想的電極材料，但現有商業BDD電極存在活性面積小、傳質速率慢和污染物降解效率低等局限性。使用現有BDD電極提高難降解有機污染物消除效率和降低成本仍然是一個挑戰。之前的研究結果已證明多孔BDD電極能夠一定程度上解決上述問題，已成為電極材料發展的一個有吸引力和值得探索的研究課題。環境有機污染物的電催化消除反應總是發生在電極表面或近表面處，電極的表面特征決定了電化學反應的動力學表現。不同的孔徑結構可能會引起界面復合狀態，電活性面積和傳質等方面的變化，進而影響多孔BDD電極的結構和性能。關于不同孔徑多孔BDD電極在難降解有機污染物電催化降解方面的差異，以及不同孔徑多孔BDD電極的電化學特性、傳質過程和電極反應動力學等方面的研究鮮有報道。難降解有機污染物在平板和多孔BDD電極上的電催化降解機理和路徑等基礎性問題的深入研究就更缺乏系統的探究。

本文亮點

       合成了新型的、商業適用的高效多孔BDD。

       研究了具有不同孔徑結構BDD的特性。

       揭示了多孔BDD電催化動力學的增強機制。

       確定了酸性橙G在平板和多孔BDD上的降解機制和路徑。

研究思路

       利用熱絲化學氣相沉積法在6種通過粉末冶金法制備的不同孔徑 (0, 10, 30, 50, 100, 150 μm) 的鈦基材上沉積BDD層，以制備各種孔徑的多孔BDD電極。具有相應孔徑的BDD電極分別被命名為BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150。偶氮染料酸性橙G (OG) 被選作目標污染物，其在環境中存在持久性、累積性、毒性、致癌性、致畸作用和光學污染，被世界衛生組織國際癌癥研究機構列入3類致癌物清單。含偶氮類合成染料的廢水由于其產量高和對生物/光降解的抵抗力已成為水環境安全方面的最大挑戰之一。研究調查不同孔徑多孔BDD電極對OG電催化降解性能的差異，計算BDD電極的OG電催化降解反應速率常數。電活性面積、電荷轉移電阻、擴散層厚度和傳質系數等測試結果被用于闡明OG反應速率常數差異和多孔BDD電極電催化反應動力學增強的原因。電化學分析和羥基自由基淬滅實驗揭示了OG在BDD電極上的電催化降解機理，明確直接電子轉移和羥基自由基的介導氧化在OG電催化降解反應中的貢獻。同時，根據降解中間體分析，提出OG在平板和多孔BDD電極上可能的電催化降解路徑。將BDD的特性和多孔鈦的特性相結合，使多孔鈦/BDD成為電催化降解難降解有機污染物的一種新型的、商業適用的電極材料。

圖文解析

       要點：小孔徑BDD的粉末冶金鈦粉顆粒小，孔隙小而密；大孔徑BDD的粉末冶金鈦粉顆粒大，孔隙大而疏。多孔鈦外表面和孔洞中均完整覆蓋了致密的BDD薄膜，該膜由均勻的、結晶度良好的金剛石晶粒組成。所有BDD外表面的晶粒尺寸均在1.5微米左右。微孔內表面的金剛石晶粒則出現了不同程度的細化。還通過壓汞法對多孔BDD電極的孔徑分布和孔隙率進行了分析

。

       要點：孔徑為0、10、30、50、100、150 μm的 BDD電極的電活性面積分別為1.91、5.5、5.75、5.3、4.42和4.39 cm2 cm-2。多孔BDD電極的電活性面積比平板BDD0電極高2.3-3倍。其中，BDD30電極的電活性面積最大，達到平板BDD0的3倍。對于多孔電極來說，表面積包括外平面面積和內孔面積。理論上，組成顆粒的尺寸和孔徑的減小會造成孔道增多，電極的外平面面積和內孔面積均會增加。然而，實際檢測的電活性面積和理論結果不同。中孔BDD的活性比表面積大于小孔和大孔的。這跟粉末冶金多孔鈦的鈦顆粒大小不一和小孔的部分表面積得不到有效利用有關。BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150電極的Rct值分別為2.53、0.75、0.75、0.75、0.5和0.5 Ω。隨著孔徑的增大，多孔BDD電極的電荷轉移電阻逐漸減小，其Rct僅為平板BDD0電極的30%或20%。液-固界面增強的電荷轉移可以促進環境有機污染物的直接氧化反應。電極的傳質特性數據見原文，隨著多孔BDD電極孔徑的增大，擴散層厚度減小，傳質系數增大。

       要點：OG及其COD在不同電極上的降解效率均遵循以下順序：BDD30 > BDD10 > BDD50 > BDD150 > BDD100 > BDD0。BDD30電極的反應速率常數最大，OG降解反應速率是平板BDD0電極的5.55倍，COD移除反應速率是平板BDD0電極的2.23倍。對于BDD30電極，只需要40 min的反應時間就能將OG消除99%，對應的COD移除率達59%，而平板BDD0電極的OG去除率僅達到55％，對應的COD移除率只有33%。同時，BDD30電極的單階OG移除能耗降至平板BDD電極的25%，單階COD移除能耗降至平板BDD電極的61%。

          要點：為明確OG在BDD電極上的電催化降解路徑，同時也為了解OG在平板BDD和多孔BDD電極上的電催化降解中間體是否存在差異，采用LC-MS技術對BDD0電極和BDD30電極的OG降解中間體進行了研究。結果表明，OG在平板BDD0和多孔BDD30電極上的電催化降解中間體沒有差異（只是一個降解快慢的差異）。根據檢測到的中間產物，提出了合理的OG在BDD電極上的降解路徑。OG在BDD電極上發生的電催化降解反應包括脫磺酸基、脫色、苯環開環和萘環開環等，檢測到2-羥基丙二酸和乙酸兩種短鏈羧酸，最終礦化產物是CO2, H2O和無機離子。

論文小結

       本文合成了不同孔徑的多孔BDD電極，它們結合了多孔鈦和摻硼金剛石的特性，是一種新型的、商業適用的高效電催化降解難降解有機污染物電極材料。多孔BDD電極更優的環境有機污染物電催化性能可以歸結于因多孔結構增加的電活性面積、減小的電荷轉移電阻以及增強的傳質。OG可以被直接電子轉移和基于羥基自由基的介導氧化，并且羥基自由基在整個OG電催化降解反應中占70%左右。平板BDD和多孔BDD電極上的OG電催化降解中間體（22種）沒有差異。OG在BDD電極上發生的電催化降解反應包括脫磺酸基、脫色、苯環開環和萘環開環等，檢測到2-羥基丙二酸和乙酸兩種短鏈羧酸，最終礦化產物是CO2, H2O和無機離子。本研究不僅有助于我們理解多孔BDD電極在環境有機污染物降解中的傳質和電極過程動力學，還為合成商業適用的高效電催化電極材料提供了寶貴的見解，未來還可以擴展到電化學殺菌消毒、超級電容器和電化學合成等領域。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121100