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       如金剛石般堅硬，如塑料般柔韌，世界上真的存在這種材料么？早在2015年，有研究者發現，苯在室溫高壓（20GPa）條件下緩慢壓縮，就可以形成一維晶體納米線，直徑僅0.6 nm [1]。苯環之間通過sp3類金剛石鍵相連，比碳納米管更堅硬，而線的邊緣被碳氫鍵“覆蓋”，又使得整個結構保持柔韌。此外，這種金剛石納米線還表現出特殊的機械和電子性能。

       自從金剛石納米線被制備出來，迅速引起了碳材料領域的廣泛關注。從事計算方向的研究者利用分子動力學，確定了其理論剛度（850 GPa）、強度（26.4 nN）、彎曲剛度（5.35 × 10–28 N?m2）、延展性（14.9%）、韌性（4.1 × 107 N?m?kg–1）以及缺陷密度和拓撲結構的影響 [3, 4]。從事實驗探索的科學家則驗證了材料的導熱、導電等特性，拓展可以制備金剛石納米線的原材料[5, 6]。比如用吡啶或噻吩做前體，在類似的條件下合成含氮或含硫的金剛石納米線 [7, 8]。然而，如何控制反應途徑以制備原子級精確的材料仍然是一項艱巨的挑戰。

       近日，美國卡內基科學研究所的Samuel G. Dunning和Timothy A. Strobel等研究者在JACS 雜志上發表論文，成功預測并合成了一種以噠嗪為前體的金剛石納米線材料。成功的關鍵在于噠嗪前體中的雜原子（即氮原子），它們通過選擇特定的環加成反應途徑來引導噠嗪聚合，形成碳納米線。這些雜原子被作者稱為“線導向”基團（thread-directing group）。與以前的納米線相比，合成的聚噠嗪納米線顯示出基本均勻的化學結構和罕見的長程有序，可使用振動光譜和 X 射線衍射進行結構表征。

       與其他類似的芳香環相比，噠嗪具有更長的氮氮鍵（1.431 ?）和更短的碳氮鍵（1.322 ?），表現出更多的單鍵和雙鍵特性。壓縮噠嗪得到的分子晶體，呈現三明治型的π堆積空間結構，限制了反應發生的位置。作者推測，噠嗪前體中的雜原子可作為“線導向”基團，使噠嗪沿著特定的堆疊軸方向，發生只涉及碳原子的[4+2]環加成反應。而所得納米線產物中，偶氮鍵理論上全部位于金剛石納米線的同側，使聚合物具有各向異性和長程有序。

       為了通過實驗驗證上述猜測，作者將液體噠嗪裝入金剛石對頂砧（DAC）并壓縮至 32 GPa。首先，液體噠嗪在約 0.2 GPa 下固化。與分子動力學模擬相一致，隨著壓強增大，布拉格衍射峰向更高的角度移動。在9.5 GPa以上發生分裂，并在13 GPa以上的條件下，出現新的衍射峰，樣品也轉變為橙色。衍射圖表明，每根金剛石納米線存在精確的原子順序。FTIR和拉曼光譜證實，13 GPa以上發生不可逆的化學轉變，出現sp3雜化的C–H拉伸峰。

       作者進一步計算模擬納米線的XRD圖譜和紅外光譜，與實驗結果完全匹配，說明實驗制備的納米線具有明顯的晶體擇優取向，表現出高度的結構有序性。對實驗衍射數據進行精修，可得到晶胞參數，其中a方向為2.568 ?，小于反應前分子晶體中的間距（～3.7 ?），也說明了分子沿堆疊方向形成了碳碳鍵。

       “如果想為特定應用設計材料，準確了解我們正在制造的納米線結構至關重要，這種雜原子導向的方法可以實現這一點”，Samuel G. Dunning說，“兩個氮原子的引入，相當于從環中除去了兩個反應位點，這大大減少了可能的反應數量，合成了令人難以置信的有序納米線?！毖芯空呦乱徊接媱澊_定這種材料的機械、光學和電子特性，并尋找金剛石納米線的獨特應用。[9]

       原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：

       Solid-State Pathway Control via Reaction-Directing Heteroatoms: Ordered Pyridazine Nanothreads through Selective Cycloaddition

       Samuel G. Dunning*, Li Zhu, Bo Chen, Stella Chariton, Vitali B. Prakapenka, Maddury Somayazulu, and Timothy A. Strobel*

       J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2073–2078, DOI: 10.1021/jacs.1c12143
參考文獻：

[1] T. Fitzgibbons, et al. Benzene-derived carbon nanothreads. Nature Mater. 2015, 14, 43-47. DOI: 10.1038/nmat4088

[2] Scientists use 'smallest possible diamonds' to form ultra-thin nanothreadshttps://www.psu.edu/news/research/story/scientists-use-smallest-possible-diamonds-form-ultra-thin-nanothreads/

[3] R. E. Roman, et al. Mechanical Properties and Defect Sensitivity of Diamond Nanothreads. Nano Lett. 2015, 15, 1585-1590. DOI: 10.1021/nl5041012

[4] E. Xu, et al. Systematic Enumeration of sp3 Nanothreads. Nano Lett. 2015, 15, 5124-5130. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01343

[5] T. Zhu, E. Ertekin, Phonons, Localization, and Thermal Conductivity of Diamond Nanothreads and Amorphous Graphene. Nano Lett. 2016, 16, 4763-4772. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00557

[6] H. Zhan, et al. Diamond Nanothread as a New Reinforcement for Nanocomposites. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 5279-5283. DOI: 10.1002/adfm.201600119

[7] Xiang Li, et al. Carbon Nitride Nanothread Crystals Derived from Pyridine. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969-4972 DOI: 10.1021/jacs.7b13247

[8] Arani Biswas, et al. Evidence for Orientational Order in Nanothreads Derived from Thiophene. J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 7164-7171. DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02546

[9] Discovered: An Easier Way To Create "Flexible Diamonds"https://carnegiescience.edu/news/discovered-easier-way-create-flexible-diamonds

本文來源：X-MOL資訊