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近年來，隨著一些熱電輸運(yùn)新效應(yīng)和新機(jī)制的提出和發(fā)展，許多新的高性能熱電材料體系也相繼被發(fā)現(xiàn)。其中，類金剛石結(jié)構(gòu)化合物由金剛石結(jié)構(gòu)衍生而來，由于構(gòu)成元素的原子半徑和化學(xué)價態(tài)不同，材料的晶格發(fā)生扭曲，從金剛石的立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉橇⒎浇Y(jié)構(gòu)。類金剛石結(jié)構(gòu)化合物的本征低熱導(dǎo)率和可調(diào)控的電學(xué)性能使其有望成為優(yōu)異的熱電材料。自2009年，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所熱電研究團(tuán)隊(duì)首次報道四元化合物Cu2CdSnSe4和Cu2ZnSnSe4的熱電性能之后，類金剛石結(jié)構(gòu)化合物獲得了熱電研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。迄今為止，已經(jīng)有20余種類金剛石結(jié)構(gòu)化合物的熱電性能被報道，其中多種p型材料的熱電優(yōu)值高于1，與傳統(tǒng)熱電材料相媲美。然而，n型類金剛石結(jié)構(gòu)化合物的熱電優(yōu)值普遍偏低，這限制了高效類金剛石結(jié)構(gòu)化合物熱電器件的開發(fā)。
近日，上海硅酸鹽所副研究員仇鵬飛，研究員史迅、陳立東與上海大學(xué)教授楊炯等合作，發(fā)現(xiàn)了一種具有本征極低晶格熱導(dǎo)率和電學(xué)性能可調(diào)控的高性能n型類金剛石結(jié)構(gòu)化合物AgInSe2。在900K時，AgInSe2基化合物的最高熱電優(yōu)值達(dá)到1.1，與目前已報道的最好的CuGaTe2、CuInTe2等p型類金剛石結(jié)構(gòu)化合物相當(dāng)。在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)首次制備了展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景的類金剛石結(jié)構(gòu)化合物熱電元器件。
AgInSe2的禁帶寬度約為1.2eV，以往對AgInSe2的研究主要集中在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。該發(fā)現(xiàn)AgInSe2具有遠(yuǎn)低于其它類金剛石結(jié)構(gòu)化合物的晶格熱導(dǎo)率。在室溫下，AgInSe2的晶格熱導(dǎo)率僅為0.99W m-1K-1，與無定形的玻璃相當(dāng)。第一性原理計算表明，AgInSe2的聲子譜中存在大量的低頻光學(xué)支，強(qiáng)烈散射與其頻率接近的晶格聲子，是導(dǎo)致AgInSe2低晶格熱導(dǎo)率的根本原因。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些低頻光學(xué)支來自“Ag-Se cluster”的協(xié)同振動。 在AgInSe2晶體結(jié)構(gòu)中，Ag和Se以較強(qiáng)的化學(xué)鍵相結(jié)合，而In和上述兩種原子的化學(xué)鍵較弱。因此，Ag和Se可以形成具有較大總體質(zhì)量的“Ag-Se cluster”，且其所受的束縛力較弱，因而表現(xiàn)出低的聲子振動頻率。另一方面，通過在AgInSe2中引入Se空位或在Ag位引入Cd元素進(jìn)行摻雜，可以實(shí)現(xiàn)材料電導(dǎo)率數(shù)量級的提升。初步研究表明，具有少量Se空位的AgInSe2化合物的熱電優(yōu)值在900K達(dá)到1.1。
基于高性能n型AgInSe2化合物與該研究團(tuán)隊(duì)前期報道的p型CuInTe2基化合物（J. Mater. Chem. A，2016，4，1277），該研究首次制備了具有2對熱電單偶的類金剛石結(jié)構(gòu)化合物熱電元器件。利用電鍍和釬焊技術(shù)，成功在熱電單偶的冷端和熱端分別連接了Ni電極和Mo-Cu電極。初步測試結(jié)果表明，在520K溫差下，器件的最高輸出功率為0.06W。如能進(jìn)一步優(yōu)化器件界面處接觸電阻和接觸熱阻，其性能將獲得進(jìn)一步提升。
相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Science上。該研究得到了國家自然科學(xué)基金，中科院重點(diǎn)部署項(xiàng)目、青年創(chuàng)新促進(jìn)會，上海優(yōu)秀學(xué)科帶頭人計劃等的資助。
圖1.（a）n型AgInSe2類金剛石結(jié)構(gòu)化合物熱電優(yōu)值；（b）首個類金剛石結(jié)構(gòu)化合物熱電器件
圖2.（a）n型AgInSe2類金剛石結(jié)構(gòu)化合物聲子譜；（b）晶格熱導(dǎo)率
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