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        近幾年來，科學技術的發展帶動了企業對加工材料的開發，而刀具，滑動軸承，拉伸模具和各種耐磨部件通常由硬質合金制備。隨著加工強度的不斷增大，硬質合金刀具也隨之暴露出在應用中耐磨性和強韌性不能兼顧的軟肋。為滿足現代機械加工高效率、高精度、高可靠性的要求，有必要進一步改善刀具材料綜合切削能力。

        加工行業也亟需對刀具產品進行改革創新，開發新型高效、長壽命的產品以促進其市場的繁榮興旺。通過之前的研究發現，硬質合金刀具的主要發展方向及其相關問題有：

    （1）細化晶粒來增大硬質相間的表面積和結合力，從而提高材料的強度和耐磨性，但由于細化工藝的不成熟和細晶粒硬質合金的價格昂貴，將大大影響了刀具質量并制約了其應用；

    （2）進行表面熱處理，以此改變材料中粘結相成分和結構，達到提高強度和韌性的目的，或對整體進行循環熱處理，以緩解或消除晶界間的應力，但該方法對綜合性能的提高并不明顯；

    （3）強化硬質相結構，即通過適當添加稀有金屬或稀土金屬，可以進一步改善其切屑性能；

    （4）涂層硬質合金，通過CVD、PVD、HVOF等方法涂覆一層很薄的耐磨材料（比如TiC、TiAlN、Al2O3、金剛石等），結合了基體高強度、高韌性和涂層高硬度、高耐磨性的優點，降低了刀具與工件之間的摩擦因數，提高了刀具的耐磨性而不降低基體的韌性。因此，涂層硬質合金具有高硬度和優良的耐磨性，延長了刀具的壽命，是切削刀具發展的一次偉大變革。

        金剛石是自然界中最硬的物質，耐磨性小，導熱性高及優異的化學穩定性等特殊性能使其成為磨料和切削工具理想的材料。但是，單獨使用金剛石很脆，無法進行高強度的加工，且單晶金剛石刀具因成本高和抗沖擊性差的軟肋導致其應用領域受到限制。而與之性能相似，但價格低廉的金剛石薄膜卻有著更大的發展空間。在選擇刀具進行加工時，通常希望刀具既有高的硬度以保證其好的耐磨性，又有高的韌性來防止刀具的碎裂，而硬質合金與CVD金剛石薄膜的的結合恰能滿足這一要求，這使得刀具既表現出金剛石高的硬度和耐磨性，也表現出硬質合金本身良好的抗沖擊性和強韌性，以及低的制造成本使其在機械加工領域有極大的應用市場。

        數據表明，金剛石涂層可使硬質合金工具的使用性能大為提高，比如對有色金屬及其合金、復合材料、陶瓷材料等進行加工，其使用壽命可提高數十倍[5].利用CVD的方法，所制備的金剛石膜含雜質較少，生長容易控制，特別是對幾何形狀比較復雜的基底材料，能夠較好的進行沉積。比較常用的CVD方法有：熱絲CVD法、微波等離子體CVD法和直流等離子體射流CVD法等。目前，CVD金剛石涂層技術已經日趨成熟，國外已經有多家以CVD金剛石涂層刀具技術進行研發和生產的公司比如：美國的sp3、Diamond Coating Tool,德國的Cemecon,瑞士的Balzers,日本的OSG等。CVD金剛石涂層刀具將廣泛應用到超精密的加工領域，比如是汽車、航空航天、集成電路板卡等。我國逐漸成為了加工材料的超級大國，對刀具的需求也是巨大的，但是目前在CVD金剛石涂層刀具方面的研究還與國外存在較大的差距。

CVD金剛石涂層刀具工藝研究

        自從1950年瑞典ASEA（Allmanna Svenska Elektriska Aktiebolaget）實驗室的研究人員成功地制備出第一顆金剛石以來，研究者致力于開發各種新型的金剛石刀具（如圖1），并且逐漸將金剛石的眾多優異的性質應用到各個領域。在開發刀具的過程中，最初是用昂貴的天然金剛石作為切割刀具，1977年GE公司又成功地開發了金剛石燒結體（PCD）刀具替代了天然金剛石刀具，隨后大顆粒的單晶金剛石的合成，為取代天然金剛石創造了條件，而今，CVD技術的發展將金剛石刀具推向了從薄膜向厚膜擴展，在市場的驅使下，金剛石刀具也朝著強度高、壽命長、成本低的新型高性能材料轉變。CVD金剛石涂層經二十多年的發展逐漸克服了各種技術性問題，主要保證以下兩個關鍵點：一是要保證硬質合金襯底上CVD金剛石膜的質量；二是保證金剛石膜和襯底之間的結合力強度。


制備CVD金剛石涂層的方法

        隨著刀具市場的不斷發展，有必要對CVD金剛石涂層刀具的制備方法進行解釋?；瘜W氣相沉積（CVD）法是在高溫條件下使氣態原料（如甲烷和氫氣）分解，生成碳原子或甲基原子團等活性粒子，并在一定工藝條件下，在襯底表面上沉積金剛石膜的方法。根據激發等離子體的形式不同則主要方法有：熱絲化學氣相沉積（HFCVD）法、微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法和直流電弧等離子體噴射（DC Arc Plasma Jet）法。

        目前，熱絲CVD法是最為普遍也是最為成熟的制備金剛石涂層刀具方法，由于熱絲法設備造價便宜、可控性高，是目前工業應用中的主要方法，國外刀具公司也開發出用于生產的沉積設備。如圖2（a）中sp3公司的開發的Model 650（目前已經有Model700）熱絲CVD涂層設備，其裝置中具有大的沉積面積（圖b），能夠高效率的進行產品輸出。圖2中c、d則分別是Cemecon公司和Diamond Coating Tool公司的熱絲設備。
        微波等離子體CVD法相對于熱絲法有更多的優點，微波激發的等離子體中減少了熱絲高溫中揮發引起的雜質，這就使得金剛石的沉積質量較高，但是微波法沉積速率較低，沉積面積較小，而且設備造價高，在目前技術不夠成熟的條件下還不能夠進行工業化應用，但微波法眾多的優點將會是未來市場的主角。直流等離子噴射法是目前沉積速率最快的方法，其生長速率最高可達930μm/h,該方法發展也比較完善，目前我國的北京科技大學和河北科學院等單位已經開發并完善了該項技術。

硬質合金基底上的Co的影響

        眾所周知，WC-Co硬質合金主要是由難熔的金屬化合物顆粒碳化鎢的和金屬粘結相鈷組成，Co的存在也使基體本身獲得了良好的韌性和抗彎壓強度。按照Co所含的百分比不同則劃分了為不同型號：YG3（所含鈷的質量百分數為3%）、YG6、YG8、YG10、YG13、YG15等。但是Co的存在將影響金剛石沉積過程，這是由于硬質合金中Co相對碳有很高的固溶度，這就大大減緩了金剛石的形核過程，而Co和其他過渡金屬一樣，在薄膜生長過程中具有促進金剛石轉化為石墨（非金剛石碳）的作用，也將大大降低金剛石膜的附著力。

        金屬粘結相Co的存在，也正是研究的關鍵點之一，若硬質合金中Co含量的較低，會有利于金剛石薄膜的沉積，但是其韌性差，將不能作為高強度的加工工具。而高Co含量的合金刀具是最佳的刀具本體材料，但是Co對金剛石薄膜的不利因素又是其高性能難以發揮作用的瓶頸。因此，這一矛盾也促使研究者們尋找各種方法來消除和降低Co的不利影響。但最為主要的還是要找出最合適的含鈷量的硬質合金襯底，這就即能滿足硬質合金基底的抗壓強度，也能降低對金剛石生長的影響。

        起初，研究者試圖通過去除表面Co的方法來降低不利因素，即對硬質合金表面進行預處理，利用酸蝕法來去除表面的Co,這就有利于金剛石在合金表面的形核。但是碳在Co中具有很高的擴散性和滲透性，這就會導致沉積過程中，表面溫度達到700℃到900℃的時，內層的Co會隨著濃度梯度擴散到表面，從而與表層的金剛石發生反應生成非金剛石相影響了薄膜的結合力。

        為了研究合金中Co含量與金剛石膜的質量關系，魏秋平等人對不同含量Co的硬質合金YG3、YG6、YG10、YG13進行了研究，利用酸蝕法進行預處理后沉積金剛石薄膜，發現中低Co含量的硬質合金不僅能夠較好的沉積金剛石薄膜，也能夠兼顧到硬質合金整體的韌性，此類含Co量小的硬質合金也一直是研究的熱點。

        國內目前也在嘗試制備梯度硬質合金，這樣就通過添加WC晶粒來更有效的克服生長的問題。這一技術國外早就進行商業生產，瑞典的Sandvik公司就推出了DP（D1Properties）系列梯度硬質合金球齒以GC215,GC425等牌號的涂層硬質合金梯刀片：美國GTE.alenite公司推出的SV200系列和Kennametal公司生產的KC792M牌號的涂層硬質合金刀片；愛爾蘭Boart公司生產的WC晶粒梯度硬質合金頂錘等。這些產品以其優越的使用性能，很快得到了廣泛的使用。

通過改進工藝來提高金剛石膜的沉積質量

        制備CVD金剛石涂層刀具的一大關鍵技術是提高金剛石薄膜的質量，這是與CVD技術和工藝參數（比如氣源比例、襯底溫度、工作氣壓、工作時間等）的控制緊密聯系在一起的。由于是沉積過程是在異質基底上進行的，再加上Co對金剛石的刻蝕作用，使得形核就比較困難，這就希望通過多種方法來增強金剛石的形核。如表2中所示，通過各種方法來增強在硬質合金襯底上的金剛石的形核密度，并達到了一定的效果。


        同時，金剛石薄膜生長過程中，工藝參數的控制和改進也影響著金剛石的質量。通常普遍生長金剛石的氣源是H2和CH4的組合氣體，而X.M. Meng等人將氣源中添加了Ar氣得到了更為光滑和致密的納米金剛石膜，這是由于Ar氣的加入增加了電子密度以及促進H2和CH4的分解，從而促進了二次形核和金剛石的生長速率。另外，沉積過程中對好的生長環境的探索也是有必要的，而且不同的設備其最佳的生長參數也是不相同地。Sarangi等人利用HFCVD法在硬質合金襯底上沉積金剛石薄膜，研究了壓強對生長的影響，認為在適中的工作壓強下能得到較好的表面形貌和強的附著力，這也將更有利于提升其切割性能。

        魏秋平等則通過對設備的改進，研究了不同進氣方式（如圖3a）下所沉積金剛石薄膜的質量也是有差別的，認為進氣方式直接影響基體周圍氣氛的組成、分布和密度，對金剛石薄膜的形核密度、晶體形貌、生長織構有十分明顯的影響。而工業應用中，通常要對復雜形狀的刀具進行沉積金剛石薄膜，則需要克服更多的影響因數，謝鵬等人利用MPCVD法對PCB鉆頭進行沉積，采用金屬絲屏蔽（如圖3b）成功克服了“尖端效應”帶來的影響。張湘輝等人則對設備進行了改進，在設備中添加了具有基底的溫度自動控制系統以保證恒定的襯底溫度，有助于金剛石膜的穩定生長，通過對比實驗，在YG6合金上沉積出更加致密、平整的薄膜。而我們實驗室也利用微波等離子體CVD法研究了甲烷濃度帶來的影響，并在低的甲烷濃度下小批量地生產了金剛石涂層刀片。因此，只有不斷地調整工藝和突破舊思維，才能探索出更多新穎的“點子”來提高生產效率。


對提高膜基附著力方法探究

        制備CVD金剛石涂層刀具的關鍵就是要提高薄膜和襯底之間的附著力，而影響其附著力的原因有兩個：一是合金中金屬Co的存在促金剛石轉化為石墨；二是因為金剛石薄膜和硬質合金襯底之間的熱胖脹系數相差懸殊，致使生長結束后降至室溫時會導致薄膜的崩裂。因此，各種提高附著力的方法也是以這兩個為出發點的。

合金襯底表面的凈化和脫鈷處理

        表面預處理工藝是沉積之前必不可少的，這是由于合金表面的存在著大量的污染物、吸附物以及氧化物，大量的雜質存在于基底表面將大大影響金剛石薄膜與襯底的直接接觸，再者，通過去除表面的Co將更有利于沉積金剛石，通常進行預處理后能夠有效增強其附著力。

        基底表面通過表面清洗、研磨、拋光等常用的方法，以去除合金表面的各種雜質來提高形核率，保持潔凈的基底表面是獲得高質量金剛石薄膜的前提。通過離子轟擊、刻蝕、激光等處理則可以細化晶粒，增大表面的粗糙度和膜基接觸積，提高金剛石薄膜的附著力。也通過對表面進行酸堿處理，最為經典的方法就是利用Murakami試劑（m（K3[Fe（CN）]6）=10 g,m（KOH）=10 g,V（H2O）=100 mL））浸蝕碳化鎢相，然后用酸處理深層的鈷來提高金剛石沉積質量和附著力，表2列出了常見的預處理方式，但是目前眾多脫鈷處理的方法還是只能應用于低鈷含量的硬質合金中，而不在高鈷含量合金中達不到好的效果。
添加過渡層方法的來顯著提高附著力

        通過各種去除表面Co的方法中，都不能完全消除Co給金剛石沉積過程中帶來的影響，這是由于各種方法只能暫時的消除表層的Co相，隨著沉積過程的開始，基片溫度升高后內層的Co會隨著濃度梯度而再次擴散到表層，從而影響金剛石的沉積。而且，金剛石與硬質合金基底之間的熱膨脹系數存在較大的差異，當降至室溫時，會存在較高的殘余應力，過高的殘余應力會導致薄膜和基底的結合力，甚至出現膜的脫落。因此，單純的消除合金表面Co的方法是無法達到要求的。目前最為有效的方法就是在基底和薄膜之間添加過渡層，如圖4,過渡層與基底材料和薄膜都有很好的相容性，添加過渡層后交界面之間會進行相互擴散，通過選取與金剛石熱膨脹系數較小的材料，就既能有利的阻止合金上的鈷擴散，也能料消除內部的熱應力，而另一個優勢就是過渡層的添加能夠在高Co含量的合金上進行沉積CVD金剛石薄膜，這樣更有利于提升整個刀具的切割性能，這也是目前國內外最為熱門的方法。

        過渡層雖然有利于減小影響因素，但是過渡層材料的選擇也必須滿足一定的條件。1.熱膨脹系數介于金剛石膜和硬質合金基體之間，且與金剛石膜較接近、彈性模量較低的中間層材料，這樣才能減小熱應力帶來的影響，能夠保證附著力強度；2.能夠保證金剛石有很高的形核密度并與金剛石和襯底材料都有良好的結合性能；3. 能夠與Co形成穩定的化合物來阻止高溫下Co向表層和金剛石涂層的擴散，作為保護層，下表.列出了國內外近幾年來利用添加過渡層的方法來改善硬質合金表面沉積CVD金剛石薄膜的研究。

        各種制備過渡層的方法也包括很多種，比如涂覆法、電鍍沉積法、化學鍍層法、氣相沉積法、磁控濺射法、等離子脫碳法和碳化等方法。起初，過渡層的主要為單一的材料組成，比如Ti、W、Cr和 Mo等，這些元素能與Co形成穩定的化合物并與碳結合形成強的化學鍵，有助于解決金剛石的附著力問題，但是，隨著研究的不斷深入，單一的過渡層也無法完全克服所存在的問題，從而多層或復合過渡層逐漸成為研究的熱點。

        早在1999年，sp3公司就申請了關于在WC-0.6%Co的合金表面通過添加WC過渡層來提高附著力的專利[36],這一過渡層可以有效地減少薄膜中的殘余應力，又可以阻擋金剛石生長過程中內層的鈷向表面擴散，且過渡層與襯底材料的相同又可大大提高其附著力。X.Xiao等人通過在高Co含量硬質合金（WC-15%Co）襯底上添加Cr過渡層來合成納米金剛石膜，認為在金剛石沉積過程中夠Cr能夠形成保護層來阻礙Co的擴散，而且能夠與C形成穩定的碳化物，由于C在Cr中的擴散速率將遠遠小于其他元素如Si、Ti等，因此在較短的沉積時間內將快速沉積，從而交界面的晶粒較為致密，這將提高金剛石與襯底的附著力，大大提升了對鋁合金的加工效率。

       而Y.S.Li等人對首先通過對Al、TiN、TiCN過渡層的研究發現Al層能有與C形成化合物而提高金剛石的形核，而Ti能夠有效的抑制金屬Co的擴散，隨后對Al-TiCN過渡層進行了研究，發現高達5x107cm-2的形核密度，經過12h的沉積后仍然得到致密、高純度的金剛石。其中Al元素起了很大的作用，首先是Al能夠有效的抑制Fe系元素的促金剛石形成石墨的作用，因此對Co的擴散起了很大作用，其次，Al膜具有較高的表面能和化學活性，因此在沉積初期，較易形成Al4C3,這樣能夠碳鋁化合物有助于金剛石獲得高的形核密度。同時，由于碳鋁化合物也增加了基表的接觸面積并填補了界面的空洞，更有利于增強金剛石膜與基底的附著強度。同時，相對于氣他金屬過渡層材料來說，Al金屬也是廉價易得的材料，Al與其他元素的應用將是過渡層方法研究的熱點。國內湖南大學材料實驗室則對Cu過渡層、Ti過渡層和Cu/Ti復合鍍層分別進行了研究，發現Cu過渡層能夠有效填充因刻蝕表面的Co后引起的空洞，并保持襯底的強度和表面粗糙度。而添加Ti過渡層時，C能夠與Ti形成與金剛石結構相似的化合物TiC,這就有利于金剛石的形核，提高膜基之間的附著力，因此，通過結合兩者的優點添加Cu/Ti復合鍍層更解決了附著力和形核難的問題。

       目前，利用添加過渡層來制備CVD金剛石涂層刀具的研究還是存在一定的問題，即過渡層的制備工藝比較繁瑣，甚至會用到多種工藝，通常不能直接有效的一步法進行過渡層的添加和金剛石薄膜的生長，其次就是過渡層材料的昂貴，必須不斷探索出廉價的材料有利于生產應用。